周國(guó)芹，于洪珍，馬雪華，尹曉天

(中石化勝利石油管理局勝利電廠，山東東營(yíng)257087)

濕法脫硫吸收塔漿液石灰石屏蔽原因分析及預(yù)防處理

周國(guó)芹，于洪珍，馬雪華，尹曉天

(中石化勝利石油管理局勝利電廠，山東東營(yíng)257087)

針對(duì)火電廠鍋爐煙氣濕法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行中吸收塔內(nèi)漿液經(jīng)常發(fā)生“石灰石屏蔽”影響脫硫效率、污染環(huán)境問題，分析了“石灰石屏蔽”的產(chǎn)生機(jī)理和誘發(fā)原因:燃料中含硫成分增加或燃料量增加導(dǎo)致煙氣中含硫總量上升，氧化風(fēng)量沒有隨之同步增加，脫硫塔入口煙塵濃度及氟化物和鋁化物累積上升，石灰石的品質(zhì)和細(xì)度變化等，這些因素都會(huì)影響或打破工藝系統(tǒng)中化學(xué)反應(yīng)的平衡，導(dǎo)致“石灰石屏蔽”現(xiàn)象發(fā)生，針對(duì)這些原因給出了預(yù)防措施和“石灰石屏蔽”發(fā)生后的應(yīng)急處理方法，提出了開展原煤爐前或爐中或出礦前脫硫研究治理的建議，讓脫硫關(guān)口前移，才是抓根治本、變被動(dòng)為主動(dòng)的努力方向。

濕法脫硫;石灰石屏蔽;形成機(jī)理;誘因分析;預(yù)防處理方法

0 引言

目前，我國(guó)火力發(fā)電廠煙氣脫硫大多采用石灰/石灰石濕法脫硫，工藝流程為:石灰石粉或石灰粉作為脫硫吸收劑，加水混合、攪拌制成石灰石漿液，經(jīng)供漿泵打入吸收塔內(nèi)，在吸收塔內(nèi)與煙氣充分混合接觸，進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)［1］，正常情況下，將煙氣中的SO2吸收脫出，脫硫后的煙氣經(jīng)除霧器清洗后從煙囪排入大氣，反應(yīng)生成的漿液則經(jīng)泵送至旋流分離器進(jìn)行分離，一部分密度小的(大約含3%的固態(tài)物)經(jīng)過溢流管回到吸收塔再循環(huán)利用，另一部分密度大的回流至石膏漿液罐，經(jīng)濃縮、脫水成為石膏，用作建筑材料等進(jìn)行綜合利用［2］。上述化學(xué)反應(yīng)過程中，如果由于某種原因使得反應(yīng)平衡破壞，就會(huì)出現(xiàn)“石灰石屏蔽”(也有稱為“石灰石包裹”或“石灰石閉塞”)現(xiàn)象，其后果是脫硫系效率下降，甚至失效，被排煙氣中的SO2會(huì)急劇上升，污染大氣環(huán)境。因此，探討石灰石/石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)“石灰石屏蔽”形成的原因和預(yù)防措施及處理方法是一個(gè)有意義的課題。

1 “石灰石屏蔽”現(xiàn)象

所謂“石灰石屏蔽”，簡(jiǎn)單的講就是阻礙SO2吸收的物質(zhì)屏蔽了石灰石，造成脫硫系統(tǒng)反應(yīng)停滯，石灰石耗量不正常增加，pH值先上升后不斷下降，石灰石的利用率降低甚至喪失［2］。表1記錄了某電廠300MW機(jī)組3號(hào)吸收塔“石灰石屏蔽”產(chǎn)生到解除各項(xiàng)參數(shù)變化情況。

2013年1月17日10∶00至20∶00，雖然加入的石灰石漿液量很大，但是pH值卻不升反降，漿液密度迅速上升，這是因?yàn)榇罅縎O2濃度過高的原煙氣和石灰石漿液同時(shí)進(jìn)入吸收塔后，卻沒有相應(yīng)量的氧氣增加進(jìn)來(lái)，大大超出了吸收塔的處理能力，生成的大量亞硫酸鹽和部分細(xì)小石膏顆粒，由于顆粒細(xì)，石膏脫水困難，屏蔽在新加入石灰石外表面，阻礙了石灰石的溶解，這就是典型的“石灰石屏蔽”現(xiàn)象。從2013年1月17日22∶00以后，進(jìn)入吸收塔的原煙氣SO2濃度降低，雖然停止向3號(hào)塔內(nèi)加入石灰石漿液，但是被屏蔽的石灰石溶出，pH值升高，凈煙氣SO2排放濃度降低，“石灰石屏蔽”現(xiàn)象消除。

表1 某電廠3號(hào)吸收塔“石灰石屏蔽”產(chǎn)生到解除各項(xiàng)參數(shù)變化情況

2 “石灰石屏蔽”形成機(jī)理［3］

“石灰石屏蔽”分為亞硫酸鹽型“石灰石屏蔽”和AlFn“石灰石屏蔽”兩種情況。

亞硫酸鹽型“石灰石屏蔽”機(jī)理為:當(dāng)鍋爐煙氣中SO2質(zhì)量流量突升時(shí)，與噴淋的漿液接觸會(huì)在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的HSO3－和SO3

2－，相應(yīng)形成的CaSO3也較多，而氧化風(fēng)量一般是恒定不變的，無(wú)法將生成的亞硫酸鈣完全氧化成硫酸鈣，過飽和的CaSO3·1/2H2O易沉積在石灰石顆粒表面，使石灰石的溶解受阻。一方面SO2不斷被吸收，反應(yīng)產(chǎn)生大量的H+，使?jié){液pH下降;另一方面，加入的石灰石被屏蔽，不能完全溶解析出Ca2+，影響了后續(xù)氧化、石膏結(jié)晶的進(jìn)行，從而導(dǎo)致脫硫漿液pH無(wú)法用石灰石漿液來(lái)調(diào)節(jié)，漿液中CaCO3含量也逐漸增加，導(dǎo)致脫硫效率下降。

AlFn型“石灰石屏蔽”機(jī)理:漿液中F－、Al3+特別高，其中F/Al的摩爾比為2～4之間。該氟鋁絡(luò)合物(AlFn，其中n一般為2～4)是一種膠狀絮凝物，易包裹細(xì)小的石灰石顆粒，使石灰石顆粒無(wú)法正常溶解反應(yīng)，導(dǎo)致漿液pH無(wú)法用石灰石漿液來(lái)調(diào)節(jié)，漿液中CaCO3含量增加，脫硫效率下降。

這里需要說明的是:AlFn型“石灰石屏蔽”中的Al主要來(lái)自于煙塵和石灰石粉，而粉煤灰中Al2O3含量一般在30%，在pH較低的環(huán)境下Al3+更容易被溶解析出。F－主要來(lái)源于原煙氣中的HF，其中90%的HF會(huì)被吸收進(jìn)入吸收塔漿液，而煙氣中的HF來(lái)自入爐煤，入爐煤中氟含量越高，吸收塔漿液中的F－濃度也越大。

3 “石灰石屏蔽”誘發(fā)原因［2］

3.1 煙塵濃度高

當(dāng)鍋爐燃燒調(diào)整不及時(shí)或電除塵器故障或由于某種原因效率下降，進(jìn)入脫硫系統(tǒng)入口煙氣濃度會(huì)升高到允許值，煙塵中含有氟化物和鋁化物，隨著漿液中灰塵量的增加，漿液中的氟化物和鋁化物也會(huì)隨之增加，尤其是在高pH值下更易形成氟鋁絡(luò)合物，這些絡(luò)合物的表面積很小，很容易屏蔽在CaCO3表面而阻止CaCO3的溶解。

3.2 煙氣中含硫量大

由于燃用煤種變化，或由于鍋爐負(fù)荷增加引起燃煤量和煙氣量增加，使吸收塔入口煙氣SO2濃度增高，大于設(shè)計(jì)值，不能維持原有平衡狀態(tài)。

3.3 氧化風(fēng)量不足

當(dāng)燃用煤種分硫量增大或鍋爐負(fù)荷增加引起燃煤量和煙氣量增加進(jìn)而導(dǎo)致煙氣中SO2濃度增大后，如果氧化風(fēng)量不能隨之增加，就會(huì)使吸收塔漿液因氧化不充分導(dǎo)致亞硫酸鹽過剩屏蔽在石灰石的表面，抑制石灰石的溶解。

3.4 石灰石品質(zhì)差或粒度不當(dāng)

當(dāng)石灰石粉中的CaCO3成分含量低于90%，氧化鎂及碳酸鎂的質(zhì)量就會(huì)超標(biāo)或石灰石磨制的粒度太細(xì)或太粗，都容易造成屏蔽。

4 “石灰石屏蔽”判斷及應(yīng)急處理

(1)運(yùn)行中如發(fā)現(xiàn)有“石灰石屏蔽”現(xiàn)象，漿液中F－和Al3+濃度均小于100mg/L，而CaCO3含量大于3%時(shí)，可判斷為亞硫酸鹽型“石灰石屏蔽”，此時(shí)不應(yīng)顧忌脫硫效率，應(yīng)立刻減少石灰石供漿量或停止供漿，使吸收塔漿液pH值緩慢下降至4.3，使過量的石灰石消解溶出，繼續(xù)排放石膏和廢水。當(dāng)pH值降至4.0～4.2時(shí)，緩慢增加石灰石漿液，使pH值的回升速度控制在0.05～0.1/h，當(dāng)吸收塔漿液中CaCO3含量小于3.0%時(shí)，基本確定系統(tǒng)已經(jīng)在擺脫亞硫酸鹽型“石灰石屏蔽”，此時(shí)仍要注意避免石灰石漿液過量，直至漿液pH值和脫硫效率均恢復(fù)正常為止［3］。

(2)運(yùn)行中如發(fā)現(xiàn)“石灰石屏蔽”已經(jīng)形成時(shí)，不論屬于亞硫酸鹽型“石灰石屏蔽”還是屬于AlFn“石灰石屏蔽”哪種情況，都應(yīng)立即調(diào)整石灰石漿液的加入量，增加氧化風(fēng)量，連續(xù)排放石膏和廢水，以降低吸收塔漿液密度，同時(shí)立即分析漿液中的F－和Al3+濃度。如果Al3+濃度大于100mg/L，且F/Al摩爾比＞2.0，則基本判斷為AlFn型石灰石屏蔽，可立即置換吸收塔漿液，繼續(xù)排放石膏和廢水［3］。

(3)運(yùn)行值班人員應(yīng)密切注意煙氣SO2濃度和漿液pH值等參數(shù)的變化，根據(jù)變化趨勢(shì)和速度，當(dāng)分析判斷有發(fā)生“石灰石屏蔽”的危險(xiǎn)時(shí)，應(yīng)聯(lián)系鍋爐立即降低負(fù)荷，減少入爐煤和二次風(fēng)量，這是把“石灰石屏蔽”消滅在萌芽狀態(tài)的一種比較快捷簡(jiǎn)單有效的方法。

5 預(yù)防措施

(1)嚴(yán)密監(jiān)視煙氣SO2濃度和漿液pH值等參數(shù)的變化，控制漿液pH值在合理范圍內(nèi)。研究表明，“石灰石屏蔽”現(xiàn)象的發(fā)生與pH值高低有直接關(guān)系，在pH值小于5時(shí)，容易產(chǎn)生“石灰石屏蔽”現(xiàn)象，當(dāng)pH值高于5.5及以上時(shí)，CaF2和Al(OH)3是主要存在形式，對(duì)脫硫特性的影響很小。因此，漿液pH值不宜超過5.6，并且要求漿液在反應(yīng)池中停留較長(zhǎng)時(shí)間，最佳pH值在5.2～5.6之間。脫硫工藝調(diào)整是一個(gè)既彼此制約又互相影響的系統(tǒng)流程，雖然可以通過采用降低pH值，提高CaCO3的溶解速率來(lái)緩解石灰石的屏蔽問題，但其中也會(huì)直接影響脫硫效率及其他機(jī)理變化。

(2)實(shí)時(shí)調(diào)整氧化風(fēng)量和溫度，控制好吸收塔漿液密度和液位。當(dāng)燃用煤種含硫量增大或鍋爐負(fù)荷增加引起燃煤量和煙氣量增加進(jìn)而導(dǎo)致煙氣SO2濃度增大時(shí)，氧化風(fēng)量也隨之同步增加，必要時(shí)增開氧化風(fēng)機(jī)(可通過加聯(lián)動(dòng)開關(guān)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)啟停):進(jìn)入吸收塔的氧化風(fēng)溫度應(yīng)控制在40～50℃;出口凈煙氣SO2排放濃度控制在200～400mg/m3;塔內(nèi)漿液密度值控制在1100～1120kg/m3;通過除霧器向吸收塔內(nèi)大量補(bǔ)水，維持吸收塔高液位。

(3)應(yīng)根據(jù)氧化風(fēng)機(jī)出口壓力和溫度變化，及時(shí)清理氧化風(fēng)機(jī)的進(jìn)口過濾器，以免氧化風(fēng)管結(jié)垢。同時(shí)要加強(qiáng)對(duì)氧化風(fēng)機(jī)的維護(hù)保養(yǎng)，確保氧化風(fēng)機(jī)正常運(yùn)行和備用氧化風(fēng)機(jī)可隨時(shí)投運(yùn)。同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)電除塵器的維護(hù)，防止電場(chǎng)跳閘，以避免高濃度的煙塵進(jìn)入脫硫吸收塔。

(4)加強(qiáng)石灰石來(lái)料品質(zhì)的監(jiān)督，石灰石中碳酸鈣含量不得低于90%，石灰石粒度不能太粗或太細(xì)，要求通過250目篩(61μm)在90%以上。

(5)生產(chǎn)管理調(diào)度和燃料調(diào)煤供煤時(shí)應(yīng)注意鍋爐燃用煤種的優(yōu)化配置，白天發(fā)電負(fù)荷高時(shí)，少用高硫煤，夜間發(fā)電負(fù)荷低時(shí)和非供暖期，可適當(dāng)增加高硫煤的投配量;春秋兩季盡量多儲(chǔ)備一些低硫煤，專供夏冬兩季用電高峰期配煤用，這樣可使原煙氣SO2濃度穩(wěn)定在正常工況。

(6)各項(xiàng)參數(shù)的控制調(diào)整盡可能的由原來(lái)的人工改為連鎖自動(dòng)化，如氧化風(fēng)量、石灰石漿液的加入量、鍋爐負(fù)荷等均可根據(jù)煙氣中SO2和粉塵濃度、含量等指標(biāo)變化，實(shí)時(shí)在線調(diào)整。

6 結(jié)語(yǔ)

采用石灰石－石膏濕法煙氣脫硫工藝的鍋爐，運(yùn)行中大都會(huì)發(fā)生“石灰石屏蔽”問題，雖然原因不一，但歸根到底是化學(xué)反應(yīng)失衡所致。治理的方法多樣，雖然能解決由于發(fā)生“石灰石屏蔽”而導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)效率下降的問題，達(dá)到SO2排放環(huán)保要求，但大都是在事后處理，如果能把各項(xiàng)有效的措施做在事前、做在系統(tǒng)的前端，就會(huì)變被動(dòng)為主動(dòng)。建議國(guó)家有關(guān)部門和科研單位開展原煤爐前或爐中脫硫研究，將脫硫工藝由后端移向前端，如在煤粉制備或儲(chǔ)煤場(chǎng)、甚至出礦前進(jìn)行脫硫，如果實(shí)驗(yàn)研究成功，效果事半功倍，效益不言而喻，意義重大深遠(yuǎn)。

［1］廖永進(jìn)，曾庭華.連州電廠石灰石/石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)及其運(yùn)行［J］.電力環(huán)境保護(hù)，2001，17(4):48－50.

［2］劉雪峰，周國(guó)芹.濕法脫硫系統(tǒng)石灰石閉塞成因及預(yù)防［J］.節(jié)能與環(huán)保，2014(8):64－65.

［3］浙江省電力試驗(yàn)研究院.石灰石－石膏脫硫系統(tǒng)石灰石屏蔽現(xiàn)象診斷及處理方法［P］.CN201210077498.2.

Analysis of wet desulfurization absorption tower slurry limestone block and its preventive measures

During the operation of the boiler flue gas wet desulphurization system，the slurry in absorption tower often occur shielding，which affects the desulfurization efficiency and causes environmental pollution problem.The mechanism of limestone shielding are analyzed，mainly induced such reasons:fuel sulfur components increase or increase causes the amount of sulfur in flue gas increase，oxidation air volume increases synchronization，desulfurization tower entrance of smoke concentration and aluminum fluoride and chloride cumulative rise，and the quality of the limestone and the fineness of change and so on.These factors will influence or break the balance of the process chemical reaction，cause the phenomenon of limestone block.Some preventive measures to solve the problems are proposed and emergency response after the shield limestone are put forward.

wet desulphurization;limestone block;formation mechanism;cause analysis;preventive treatment

X701.3

B

1674－8069(2015)04－035－03

2015-02-15;

2015-05-12

周國(guó)芹(1972-)，女，山東肥城人，脫硫運(yùn)行技師，從事發(fā)電廠集控運(yùn)行工作。E－mail:jakf58811@126.com