湯 超，屈勝元，鄧 皓，王蓉沙，張明棟

（1. 長(zhǎng)江大學(xué) 油氣鉆采工程湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430100；2. 長(zhǎng)江大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434023；3. 中國(guó)石油集團(tuán) 安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京 102206）

綜合利用

含油浮渣制備含碳吸附劑并用于含油污水的處理

湯 超1，2，屈勝元2，鄧 皓3，王蓉沙3，張明棟3

（1. 長(zhǎng)江大學(xué) 油氣鉆采工程湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430100；2. 長(zhǎng)江大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434023；3. 中國(guó)石油集團(tuán) 安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京 102206）

以含油浮渣為原料制備含碳吸附劑，并用于含油污水的處理。用比表面分析儀和SEM技術(shù)對(duì)吸附劑進(jìn)行表征。通過正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)考察吸附劑加入量、吸附時(shí)間及溫度、污水pH對(duì)污水處理效果的影響。表征結(jié)果顯示，含碳吸附劑碳元素含量高達(dá)90%（w）以上，表面粗糙，孔徑分布以中孔為主，比表面積477.5 m2/g，碘吸附值376.48 mg/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在吸附溫度30 ℃及時(shí)間60 min、含碳吸附劑加入量20 g/L、污水pH為7的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，處理初始COD為502.12 mg/L、石油類質(zhì)量濃度45.31 mg/L的含油污水，COD和石油類的去除率分別為91.51%和87.1%，處理后的COD和石油類質(zhì)量濃度分別為42.62 mg/L和5.83 mg/L，達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)；含碳吸附劑的污水處理效果優(yōu)于木質(zhì)活性炭。

含油浮渣；含碳吸附劑；含油污水處理；資源化利用

在油田開發(fā)過程中采出的含油污水通常通過注水或注蒸汽的方式回注到油藏，以保持地層能量平衡。隨著我國(guó)油田開采進(jìn)入中、后期，油田采出的含油污水量不斷上升，相應(yīng)處理設(shè)施的投資、運(yùn)行費(fèi)用不斷增加，處理和處置的難度也隨之加大。目前，國(guó)內(nèi)含油污水的處理普遍采用“隔油—混凝—過濾”或“隔油—?dú)飧　^濾”工藝。這些工藝主要針對(duì)污水中油類和機(jī)械雜質(zhì)的分離處理，通常無法使處理后的污水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)資料顯示，對(duì)于以排放為目標(biāo)的含油污水應(yīng)主要控制其COD和石油類含量［1-3］。而含油浮渣作為油田污水處理過程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢棄物，其處理處置問題也一直是石油生產(chǎn)領(lǐng)域急需解決的環(huán)保難題［4-9］。國(guó)內(nèi)外已有諸多基于含油污泥無害化、資源化處理技術(shù)的研究，如焚燒法、生物處理法、溶劑萃取法、高溫處理法等。這些方法大多以回收利用含油污泥中的油組分為目的［10-11］。

本工作以含油浮渣為原料制備了一種含碳吸附劑，并用于含油污水的處理。采用比表面分析儀和SEM技術(shù)對(duì)含碳吸附劑進(jìn)行表征。通過正交實(shí)驗(yàn)考察了含碳吸附劑加入量、吸附時(shí)間、吸附溫度和污水pH對(duì)含油污水處理效果的影響，并對(duì)含碳吸附劑加入量和吸附時(shí)間兩個(gè)主要因素進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)，以期找到最佳的污水處理?xiàng)l件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

含油浮渣：遼河油田聯(lián)合站污水處理廠，主要指標(biāo)見表1。由表1可見，含油浮渣的含水率很高，含油率和含渣率相對(duì)較低。含油浮渣浸出液中的重金屬含量低于GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［12］中的二級(jí)指標(biāo)要求。

表1 含油浮渣的主要指標(biāo) w，%

木質(zhì)活性炭：東莞洪笙活性炭有限公司，含水率不大于10%，灰分不大于5%。

含油污水：遼河油田曙光采油廠，COD為 502.12 mg/L，石油類質(zhì)量濃度為45.31 mg/L，pH=7。

Quanta200型鎢燈絲環(huán)境掃描電子顯微鏡：FEI香港有限公司；F-Sorb2400型氮吸附比表面分析儀：北京金埃譜科技有限公司。

1.2 含碳吸附劑的制備

稱取500 g含油浮渣于熱解爐中密閉熱解。升溫速率為10 ℃/min，熱解溫度650 ℃，熱解停留時(shí)間2 h，全程氮?dú)獗Ｗo(hù)。熱解過程中冷凝分離出的不凝氣、油和水均可回收利用。先后用無機(jī)混合酸液和無機(jī)堿液洗至反應(yīng)后固體產(chǎn)物中的灰分和氧化物充分溶解。將剩余固體水洗至中性，烘干，研磨后過200目篩，最終得到27.64 g含碳吸附劑，收率為5.53%。

1.3 含碳吸附劑處理含油污水

取一定量含碳吸附劑加入到盛有100 mL含油污水的錐形瓶中，置于恒溫振蕩儀上振蕩吸附一定時(shí)間，過濾后測(cè)定吸附前后污水中的COD和石油類質(zhì)量濃度。

1.4 分析方法

采用氮吸附比表面分析儀分析試樣的孔結(jié)構(gòu)；采用SEM技術(shù)觀察試樣的微觀形貌。

分別按照HJ/T 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》［13］和HJ 637—2012《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定 紅外分光光度法》［14］測(cè)定含油污水的COD和石油類質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 含碳吸附劑的元素組成

含碳吸附劑與木質(zhì)活性炭的元素組成見表2。由表2可見，含碳吸附劑中碳元素含量高達(dá)90%（w）以上，與木質(zhì)活性炭中碳元素含量相當(dāng)。

表2 含碳吸附劑與木質(zhì)活性炭的元素組成 w，%

2.2 含碳吸附劑的孔結(jié)構(gòu)表征

含碳吸附劑和木質(zhì)活性炭的表面特性參數(shù)及碘吸附值見表3。由表3可見：含碳吸附劑的比表面積相對(duì)較小，但孔隙體積和平均孔徑較大，孔徑分布較寬；木質(zhì)活性炭的孔徑小，比表面積較大；木質(zhì)活性炭的碘吸附值較含碳吸附劑大，說明含碳吸附劑中的中孔較多，而木質(zhì)活性炭的孔徑分布則以微孔為主。

2.3 含碳吸附劑的SEM表征

含油浮渣、含碳吸附劑和木質(zhì)活性炭的SEM照片見圖1。由圖1可見：含油浮渣的表面光滑，油相明顯；含碳吸附劑表面粗糙，分布有大小不一的孔隙；木質(zhì)活性炭則質(zhì)地緊密，孔徑小且分布均勻。

表3 含碳吸附劑和木質(zhì)活性炭的表面特性參數(shù)及碘吸附值

圖1 含油浮渣、含碳吸附劑和木質(zhì)活性炭的SEM照片

2.4 正交實(shí)驗(yàn)

在固液吸附體系中，主要的影響因素包括吸附劑加入量、吸附時(shí)間、吸附溫度和污水pH［15-16］。針對(duì)以上4種主要因素，設(shè)計(jì)4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表4。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表4 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表5可見：分別以COD去除率和石油類去除率為考核指標(biāo)時(shí)，各影響因素的大小順序均為含碳吸附劑加入量＞吸附時(shí)間＞吸附溫度＞污水pH；最佳條件組合均為A3B2C2D2，即含碳吸附劑加入量為40 g/L，吸附時(shí)間為60 min，吸附溫度為30 ℃，污水pH為7。

綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本和國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)規(guī)定，對(duì)含碳吸附劑加入量和吸附時(shí)間這兩個(gè)主要因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，以期找到最合適的污水處理?xiàng)l件。

2.5 含碳吸附劑加入量對(duì)污水處理效果的影響

在吸附溫度為30 ℃、吸附時(shí)間為60 min、污水pH為7的條件下，含碳吸附劑加入量對(duì)污水處理效果的影響見圖2。由圖2可見：隨含碳吸附劑加入量的增加，COD去除率和石油類去除率均逐漸增加；當(dāng)含碳吸附劑加入量為20 g/L時(shí)，污水中的COD和石油類質(zhì)量濃度已分別下降至42.62 mg/L和5.83 mg/L，COD和石油類的去除率分別為91.51%和87.1%，達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。綜合考慮處理成本及污水處理效果，選擇最佳含碳吸附劑加入量為20 g/L。

圖2 含碳吸附劑加入量對(duì)污水處理效果的影響● COD去除率；■ 石油類去除率

2.6 吸附時(shí)間對(duì)污水處理效果的影響

在吸附溫度為30 ℃、污水pH為7、含碳吸附劑加入量為20 g/L的條件下，吸附時(shí)間對(duì)污水處理效果的影響見圖3。由圖3可見：隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率和石油類去除率均逐漸增加；當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)60 min后，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，COD去除率和石油類去除率的變化不大。故確定最佳吸附時(shí)間為60 min。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)污水處理效果的影響● COD去除率；■ 石油類去除率

2.7 含碳吸附劑與木質(zhì)活性炭的污水處理效果比較

在吸附溫度為30 ℃、吸附時(shí)間為60 min、吸附劑加入量為20 g/L、污水pH為7的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，分別采用含碳吸附劑與木質(zhì)活性炭處理初始COD為502.12 mg/L、石油類質(zhì)量濃度為45.31 mg/L的含油污水。含碳吸附劑與木質(zhì)活性炭對(duì)含油污水處理效果的比較見表6。由表6可見，含碳吸附劑的污水處理效果優(yōu)于木質(zhì)活性炭。這是由于，污水中石油類等有機(jī)污染物的分子較大，吸附這些有機(jī)污染物的能力往往受吸附劑中中孔數(shù)量的影響［17］，木質(zhì)活性炭的孔徑小，以微孔為主，因而吸附有機(jī)大分子污染物的效果不如含碳吸附劑。

表6 含碳吸附劑與木質(zhì)活性炭對(duì)含油污水處理效果的比較

3 結(jié)論

a）以含油浮渣為原料制備含碳吸附劑，收率為5.53%。比表面積分析和SEM技術(shù)的表征結(jié)果顯示：制得的含碳吸附劑中碳元素含量高，表面粗糙，孔徑分布以中孔為主，比表面積為477.5 m2/ g，碘吸附值為376.48 mg/g。

b）通過正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)得到含碳吸附劑處理含油污水的最佳條件為：吸附溫度30 ℃，吸附時(shí)間60 min，含碳吸附劑加入量20 g/L，污水pH 7。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，處理初始COD為502.12 mg/L、石油類質(zhì)量濃度為45.31 mg/L的含油污水，處理后的COD和石油類質(zhì)量濃度分別為42.62 mg/ L和5.83 mg/L，COD和石油類的去除率分別為91.51%和87.1%。達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

c）實(shí)驗(yàn)制得的含碳吸附劑對(duì)含油污水的處理效果優(yōu)于木質(zhì)活性炭。

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（編輯 王 馨）

一種過氧化二異丙苯生產(chǎn)中產(chǎn)生的含高濃度硫酸鈉廢水的綜合處理方法

該專利涉及一種過氧化二異丙苯生產(chǎn)中產(chǎn)生的含高濃度硫酸鈉廢水的綜合處理方法。具體步驟如下：將大孔樹脂裝填于容器中，然后將含高濃度硫酸鈉的廢水加入到容器中吸附30～90 min；將經(jīng)大孔樹脂吸附后的含高濃度硫酸鈉的廢水冷卻至-5～10 ℃后過濾；所得濾餅用冰水洗滌后控在50～110 ℃進(jìn)行減壓蒸發(fā)除去十水硫酸鈉結(jié)晶水分，得無水硫酸鈉；將濾液、洗滌水、蒸餾凝結(jié)水合并后用于溶解硫化鈉或亞硫酸鈉，繼續(xù)用于過氧化二異丙苯的生產(chǎn)。該綜合處理方法可使過氧化二異丙苯生產(chǎn)中產(chǎn)生的含高濃度硫酸鈉廢水得到有效治理，同時(shí)回收得到無水硫酸鈉，75%以上的水可以循環(huán)利用。/CN 104743722 A，2015-07-08

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Preparation of Carbon-Containing Adsorbent with Oily Scum and Treatment of Oily Wastewater

Tang Chao1，2，Qu Shengyuan2，Deng Hao3，Wang Rongsha3，Zhang Mingdong3
（1. Key Laboratory of Oil/Gas Drilling and Production Engineering of Hubei Province，Yangtze University，Wuhan Hubei 430100，China；2. College of Technology and Engineering，Yangtze University，Jingzhou Hubei 434023，China；3. CNPC Research Institute of Safety and Environmental Technology，Beijing 102206，China）

A kind of carbon-containing adsorbent for treatment of oily wastewater was prepared using oily scum as raw material and characterized by ASAP and SEM. The effects of adsorbent dosage，adsorption time，adsorption temperature and wastewater pH were studied by orthogonal experiments and single factor experiments. The characterization results show that the adsorbent with crude surface and majority mesopores contains up to 90% （w）of carbon，and its specif i c surface area and iodine value are 477.5 m2/g and 376.48 mg/g respectively. The experimental results show that：When the oily wastewater with 502.12 mg/L of COD and 45.31 mg/L of oil mass concentration is treated under the optimum conditions of adsorption temperature 30 ℃，adsorption time 60 min，adsorption dosage 20 g/L and wastewater pH 7，the removal rates of COD and oil are 91.51% and 87.1%，the COD and oil mass concentration of the eff l uent are 42.62 mg/L and 5.83 mg/L，respectively，which meet the second grade of national integrated wastewater discharge standard of GB 8978-1996. The wastewater treatment effect of the carbon-containing adsorbent is better than that of activated carbon.

oily scum；carbon-containing adsorbent；oily wastewater treatment；resource utilization

X705

A

1006-1878（2015）05-0516-05

2015 - 06 - 18；

2015 - 07 - 15。

湯超（1986—），男，湖北省荊州市人，博士生，講師，電話18772641457，電郵395450161@qq.com。

中國(guó)石油天然氣股份有限公司科學(xué)研究與開發(fā)項(xiàng)目（2011E-2407）；長(zhǎng)江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院科學(xué)研究發(fā)展基金項(xiàng)目（14j0102）。