張林林，吳　蓁，趙永新，張英強

(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201418)

高功率型LED封裝新材料的研究進展

張林林，吳蓁，趙永新，張英強

(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201418)

摘要隨著發(fā)光二極管(LED)功率和亮度的不斷提高，封裝材料已成為制約LED進入照明領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)之一。綜述了改性環(huán)氧樹脂和有機硅LED封裝材料的研究進展，并展望了改性環(huán)氧樹脂和有機硅LED封裝材料的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞高性能； 封裝材料； 環(huán)氧樹脂； 有機硅； 納米氧化物

0前言

發(fā)光二極管(LED)出現(xiàn)于20世紀60年代，是一種固態(tài)冷光源，廣泛應(yīng)用于圖文顯示、交通信號、探測器系統(tǒng)、電子設(shè)備、背光源等領(lǐng)域。隨著LED向高功率方向發(fā)展，白光 LED在光效和壽命方面具有一般光源所無法比擬的優(yōu)點，有望取代白熾燈等傳統(tǒng)照明，成為新一代照明光源。LED主要由基板、晶片、引線、熒光粉層、封裝材料等組成，其中封裝材料主要起保護和密封晶片的作用，避免其受到周圍環(huán)境的溫度與濕度的影響，并提高器件對外來沖擊的抵抗力，減緩機械振動，保障其正常工作。

LED外層透鏡材料一般采用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯等透明熱塑性樹脂注射成型，以及環(huán)氧樹脂、有機硅等熱固性材料灌封成型。近年來隨著功率型LED的普及，尤其是基于紫外的白光LED的發(fā)展，要求封裝材料對紫外光有較高吸收的同時，能夠保持其在可見光區(qū)高透明性，而這些熱塑性樹脂在耐變色性、透光率、耐熱性以及抗沖擊性等方面已不能滿足要求。環(huán)氧樹脂存在吸濕性和耐熱性差，易老化黃變，固化內(nèi)應(yīng)力大等缺陷，縮短了LED器件的使用壽命[1]。在研究用硅樹脂制作LED透鏡材料的過程中發(fā)現(xiàn)：普通硅樹脂的折射率、黏結(jié)性不能滿足要求；而硅橡膠的強度不夠，受應(yīng)力變形大，易出現(xiàn)內(nèi)部芯片、引線發(fā)生故障等問題[2]。

由于高功率LED使得晶片溫度升高、負載被施加到封裝材料上，因此，開發(fā)高性能封裝材料對于我國高功率LED的研制與規(guī)?；a(chǎn)，提高國際上的競爭力將具有十分重要的意義。筆者著重介紹高性能的改性環(huán)氧樹脂和有機硅封裝新材料的研究進展。

1環(huán)氧樹脂封裝材料

環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有2個或2個以上環(huán)氧基團的有機高分子化合物。其分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團及數(shù)量眾多的仲羥基，可與胺、酸酐等固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固化物[3]。它具有優(yōu)異的電絕緣性、介電性能和耐蝕性，廣泛應(yīng)用于電子、汽車、航空等行業(yè)[4]。

1962年，通用電氣公司的尼克·何倫亞克開發(fā)了首個實用的環(huán)氧樹脂封裝的可見光發(fā)光二極管[5]。環(huán)氧樹脂作為LED封裝材料具有較高的交聯(lián)密度，因而存在質(zhì)脆、抗沖擊韌性差等缺點，且長期使用后，在晶片發(fā)射的紫外光照射下會發(fā)生黃變、老化等現(xiàn)象，導(dǎo)致其透光率下降，降低了LED器件的亮度。另外，環(huán)氧樹脂的熱阻高達250~300 ℃/W，熱量蓄積使得LED器件溫度上升，從而加速器件光衰，影響使用壽命。同時不同材料之間的膨脹-收縮率存在差異，易產(chǎn)生應(yīng)力，造成開路而失效。因此，需要對其改性才能滿足高折射率、較高的抗沖擊韌性、高熱傳導(dǎo)性以及耐紫外線老化等封裝要求，提高器件的可靠性。提高環(huán)氧樹脂折射率的主要方法是在分子中引入硫、苯等高折射率基體。硫元素通常以硫醚鍵、硫酯鍵、硫代氨基甲酸酯和砜基等形式引入。Okuno A等[6]以環(huán)硫的形式，將硫元素引入聚合物單體，并以環(huán)硫基團為反應(yīng)基團進行聚合，得到了一種高折射率、透明的環(huán)氧樹脂灌封膠，可用于LED的封裝。曾慶鵬等[7]采用不同相對分子質(zhì)量的含端羥基超支化聚酯(H 20和H 30)以及端羧基改性超支化聚酯(H 20—COOH)增韌鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：上述三種超支化聚酯的加入均能提高環(huán)氧樹脂的沖擊強度和彎曲強度，而基本不降低材料的彎曲模量。其中，H 30的質(zhì)量分數(shù)為2.5%時，環(huán)氧樹脂的沖擊強度提高了90%；而H 20—COOH的質(zhì)量分數(shù)為2.5%時，材料的彎曲強度提高了約60%，增強了封裝材料的抗沖擊韌性?？紤]到LED封裝集成度的提高，功率半導(dǎo)體器件的散熱材料應(yīng)盡可能滿足高的熱導(dǎo)率和高絕緣性能要求，但大多數(shù)材料是不可能同時滿足上述兩個要求的。金剛石是目前已知的導(dǎo)熱性能最佳的材料，其熱導(dǎo)率為2 000 W/(m·K)，電阻率>1×1016Ω·cm，具有優(yōu)異的電絕緣性，是非常好的絕緣導(dǎo)熱填料[8-9]。林雪春 等[10]將平均粒徑為10 μm的金剛石作為導(dǎo)熱顆粒，添加到雙酚A環(huán)氧樹脂中，制備了高導(dǎo)熱、低膨脹導(dǎo)熱膠。該環(huán)氧樹脂/金剛石導(dǎo)熱膠體系完全固化的最佳條件為：125 ℃，1 h和150 ℃，1 h。當(dāng)金剛石質(zhì)量分數(shù)為40%時，所制備的導(dǎo)熱膠的熱導(dǎo)率為0.85 W/(m·K)，熱膨脹系數(shù)為33.15×10-6/K；當(dāng)金剛石質(zhì)量分數(shù)達到50%時，導(dǎo)熱膠的熱導(dǎo)率為1.07 W/(m·K)，熱膨脹系數(shù)為16.65×10-6/K，且體系的流動性好，固化物有較高的強度和韌性，已能滿足LED封裝用導(dǎo)熱膠的技術(shù)要求。為了提高環(huán)氧樹脂對紫外光的屏蔽效果，李元慶 等[11]通過填充納米ZnO、納米TiO2無機光穩(wěn)定劑，并配合有機光穩(wěn)定劑來改性環(huán)氧樹脂。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：合適的粒徑對封裝材料的光學(xué)性能尤為重要。當(dāng)ZnO的質(zhì)量分數(shù)小于0.07%、粒徑小于27 nm時，復(fù)合封裝材料在可見光區(qū)具有高的透明度，還具有良好的耐紫外光輻射，滿足UV-LED封裝的要求。

雖然通過以上改性方法在一定程度上可以改善環(huán)氧樹脂封裝料的性能，但大功率的芯片需要通過更高的電流而導(dǎo)致更高結(jié)溫，普通環(huán)氧樹脂已不能滿足使用需求。而脂環(huán)族環(huán)氧樹脂由于其結(jié)構(gòu)的特點，具有純度高、黏度小、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)異性能。其飽和穩(wěn)定的六元環(huán)使其具有優(yōu)異的耐紫外線輻射和耐候性，因此成為目前高功率LED封裝用的最有應(yīng)用潛力的環(huán)氧樹脂[12]。郭瑩 等[13]以天然產(chǎn)物1-甲基-4-異丙基環(huán)己烯為原料，通過烯烴加氫烷基化、酯化和有機過氧化物環(huán)氧化反應(yīng)合成含有苧烯結(jié)構(gòu)單元的新型雙官能團脂環(huán)族環(huán)氧化合物，并以2-乙基-4-甲基咪唑為促進劑,酸酐為固化劑固化。熱固化后得到的交聯(lián)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在150 ℃以上，具有良好的熱性能。王忠剛、謝美然[14-15]將脂環(huán)族烯烴二元醇與鹵代烴經(jīng)醚化反應(yīng)生成脂環(huán)族三烯烴醚化物，再將其進行環(huán)氧化反應(yīng)制得了耐熱性液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為184 ℃，線性熱膨脹系數(shù)為6.21×10-5/K，適用于現(xiàn)代微電子集成電路的封裝。Liu Wang-shuang和王忠剛[16-17]以苯基甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和四氯化硅為原料，分別與3-環(huán)己烯-1-甲醇反應(yīng)，得到含硅脂環(huán)族烯烴，再經(jīng)環(huán)氧化，合成了環(huán)氧官能度在2～4之間可調(diào)的含硅脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。結(jié)果表明:固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱膨脹系數(shù)均隨著環(huán)氧官能度的提高而提高，其中交聯(lián)密度由0.45×10-3mol/cm3提高至9.64×10-3mol/cm3，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由133 ℃提高至237 ℃，而熱膨脹系數(shù)從64×10-6/K降至48×10-6/K。

2有機硅封裝材料

有機硅以Si—O—Si鍵為主鏈。由于Si—O鍵具有很高的鍵能和離子化傾向，因而具有獨特的耐候性、耐熱老化和耐紫外線老化性能，還具有優(yōu)異的耐高低溫性能以及良好的疏水性、力學(xué)性能、電絕緣性能等，廣泛用于電子電器元件。但有機硅作為封裝材料存在折射率偏低及表面能低導(dǎo)致的與基材黏結(jié)性差等問題[18]。另外，生產(chǎn)有機硅單體投資較大，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)流程較長，目前國外主要有道康寧、邁圖、瓦克、信越等企業(yè)能規(guī)?；a(chǎn)有機硅單體。所生產(chǎn)的有機硅封裝材料以高折射率為主(均推出了折射率超過1.50的硅樹脂和硅膠產(chǎn)品)，在國內(nèi)高端市場占有絕對的優(yōu)勢。國內(nèi)主要有藍星星火、新安化工、山東東岳等有機硅單體生產(chǎn)廠家。

2.1　硅樹脂封裝材料

目前已有不少專利文獻報道了高折射率的有機硅材料體系。丁小衛(wèi) 等[19]通過烷氧基硅烷水解生成預(yù)聚體，再與含氫硅油縮聚反應(yīng)，制備苯基含量可調(diào)的LED封裝用含苯基的含氫硅樹脂。其折射率最高可達1.531，黏度和含氫量可調(diào)，且反應(yīng)中不會產(chǎn)生不易回收處理的副產(chǎn)物。Shinji K等[20]由雙組分通過硅氫加成反應(yīng)得到的固化物，具有高透光率，折射率在1.54～1.65之間可調(diào)，且具有較好的力學(xué)性能；加成型硅樹脂封裝料是以含乙烯基的硅樹脂為基礎(chǔ)聚合物，含Si—H基的硅樹脂或含氫硅油等為交聯(lián)劑，在鉑催化劑存在下,于室溫或加熱條件下進行交聯(lián)而固化。Kim J S等[18]通過溶膠-凝膠法以乙烯基三甲氧基硅烷與二苯基硅二醇為原料合成了基礎(chǔ)聚合物乙烯基苯基硅樹脂，再將其與交聯(lián)劑苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷在鉑催化劑存在下高溫交聯(lián)固化制成封裝材料。其在633 nm處的折射率達到1.56，在200 ℃下具有良好的熱穩(wěn)定性和耐黃變性，是高功率LED封裝材料的理想選擇。采用硅氧烷和氯硅烷水解縮合可制備各種有機硅聚合物。彭銀波 等[21]通過有機硅單體水解得到硅醇，然后再加入苯基鹵代硅烷/乙烯基鹵代硅烷，在有機金屬催化劑(二丁基錫、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷等)存在下進行縮聚反應(yīng)，得到有機硅樹脂封裝材料。其耐熱性、耐濕性、收縮性均較好，而且透光率大于98%，折射率大于1.57。蘇俊柳 等[22]通過酸催化水解法，以苯基硅氧烷為原料，得到乙烯基苯基硅樹脂，并以此為主要原料配成LED灌封膠。其折射率為1.53，450 nm處的透光率為99.5%，硫化后邵氏硬度為40，適合功率型LED封裝。Kim J S等[23]在酸性溶液中通過非水解溶膠-凝膠聚合法以甲基二乙氧基硅烷和二苯基硅二醇為前驅(qū)體，合成了含苯基的低聚硅氧烷樹脂；以乙烯基三甲氧硅烷與二苯基硅二醇合成了含苯基和乙烯基的低聚硅氧烷樹脂，然后將2種樹脂混合，并在150 ℃下固化4 h。固化后的樹脂具有良好的光透過率，450 nm處的光透過率為90%，折射率為1.58，并且在440 ℃下具有良好的熱穩(wěn)定性。廖義軍 等[24]采用烷氧基硅烷水解合成甲基高苯基乙烯基硅樹脂、高苯基氫基硅樹脂及乙烯基高苯基氫基硅樹脂。通過硅乙烯基與硅氫基在鉑催化劑存在下進行加成交聯(lián)，得到無色透明的硅樹脂封裝材料。研究發(fā)現(xiàn)：該硅樹脂中苯基的質(zhì)量分數(shù)為40%時，折射率約為1.51；苯基的質(zhì)量分數(shù)為50%時，硅樹脂的折射率大于1.54。硅樹脂的折射率隨著苯基的質(zhì)量分數(shù)增加而增大，幾乎全苯基的硅樹脂的折射率可達1.57，封裝功率型LED通電1 000 h后，光衰在4%以內(nèi)，適用于大功率LED的封裝。最近，道康寧公司研發(fā)出雙組分、熱硫化苯基硅光學(xué)灌封膠。新產(chǎn)品OE-6662和OE-6652的邵爾硬度分別為64和59。改進的氣體阻隔性能有助于灌封膠保護鍍銀電極免受硫的腐蝕，同時提高了光輸出效率，延長使用壽命[25]。

目前提高有機硅材料折射率的途徑，逐漸由引入高折射率的基團結(jié)構(gòu)的方法向引入高折射率的納米金屬氧化物的方向發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)：添加一定量粒徑為10~100 nm的納米金屬氧化物可大幅提高材料的折射率，而不影響材料的透光率[26-27]。同時納米金屬氧化物還可以吸收紫外線起到光穩(wěn)定劑的作用，并可充當(dāng)無機填料，提高材料的導(dǎo)熱性和力學(xué)性能。TiO2和ZrO2具有較高的折射率(2.0~2.4)，還具有優(yōu)良的耐候性和耐紫外輻射性，其折射率與GaN芯片的折射率(約2.2)相近，是填充制備高折射率復(fù)合材料的理想無機材料。Basin G等[28]研究了填充一定量的無機粒子對LED折射率和發(fā)光效率的影響。結(jié)果表明：在有機硅封裝材料中引入亞微米級的TiO2和ZrO2，可有效提高材料的折射率。當(dāng)其質(zhì)量分數(shù)為2.5%~5.0%時，GaN型LED的發(fā)光效率提高了5%。Chen Wen-chang等[29]使用苯基三甲氧基硅烷水解縮合法得到了苯基倍半硅氧烷，并將其加入到鈦酸正丁酯中進行縮合反應(yīng)。結(jié)果表明：隨著TiO2的質(zhì)量分數(shù)從0.0%增加到54.8%，光學(xué)薄膜的折射率也相應(yīng)地從1.527變化到1.759。這種高折射率的無機雜化有機硅樹脂在功率型LED封裝材料中將具有很好的應(yīng)用前景。在有機硅樹脂基體中引入無機組分，可以使無機相與有機硅聚合物網(wǎng)絡(luò)在分子水平上復(fù)合。由于復(fù)合材料具有相當(dāng)大的相界面面積，因而具有很多宏觀物體所不具備的新穎的物理化學(xué)特性。這種材料綜合了有機硅耐冷熱沖擊性好、化學(xué)穩(wěn)定性高以及納米無機氧化物折射率高、耐熱性好、硬度高等優(yōu)點。

2.2　硅橡膠封裝材料

采用加成型液體硅橡膠也能制成有機硅LED封裝材料。加成型液體硅橡膠封裝材料是以含乙烯基的線型聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，乙烯基硅樹脂為補強填料，含氫硅油為交聯(lián)劑配制而成。加成型有機硅橡膠在硫化過程中不產(chǎn)生副產(chǎn)物、收縮率極小，還具有交聯(lián)密度高等特點，在很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。采用加成型有機硅聚合物作為封裝材料應(yīng)用于白光LED器件上，具有降低成本、提高LED使用壽命的功效[30]。道康寧公司推出OE-6370系列光學(xué)封裝膠，系雙組分甲基硅橡膠封裝材料，固化速率快，使LED封裝效率高。在熱老化試驗中，硬度變化小，能夠使黏合更牢固，可以用于各種不同材質(zhì)的基板和連接線，同時減少開裂，并具有良好的透光性[31]。Shiobara T等[32]用加成型液體硅橡膠在165 ℃下注塑成型，獲得了收縮率為3.37%、收縮比為0.04、折射率在1.50~1.60可調(diào)的封裝材料。

加成型有機硅橡膠封裝材料具有很好的彈性，但是硬度很低，不能很好保護芯片正常工作。目前最常用的提高硬度的方法是采用白炭黑增強劑，但存在透光率急劇下降的缺陷，難以滿足功率型LED封裝的要求。徐曉秋[33]將乙烯基的質(zhì)量分數(shù)為1.89%的甲基乙烯基MQ樹脂為補強填料，添加到補強MePhSiO—鏈節(jié)的質(zhì)量分數(shù)為10%以下的甲基硅橡膠中，當(dāng)甲基乙烯基MQ樹脂的質(zhì)量分數(shù)為20%時，所得硅橡膠的拉伸強度為2.39 MPa，斷裂伸長率為77%，邵爾A硬度為38.9。補強后的硅橡膠的透光率有所下降，但仍可達到91%，可用于LED封裝。尚麗坤 等[34]利用開環(huán)聚合方法合成了Vi-13、Vi-14、Vi-15和Vi-16等4種乙烯基封端的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷為基膠，以苯基含氫硅油和苯基含氫硅樹脂為交聯(lián)劑，分別與4種基膠交聯(lián)。當(dāng)基膠與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為2∶1時，硫化得到的硅橡膠的硬度可達65以上。吳啟保 等[35]將有機硅復(fù)合樹脂為補強劑加入有機硅硅油中，在室溫下混合均勻，再添加適量的催化劑及稀釋劑，于150 ℃下固化1 h，得到無色透明的有機硅封裝材料。硫化后的封裝材料的透光率高達98%，且硅樹脂的添加量越大，封裝材料的硬度也越大。為了提高封裝材料的散熱性能，Cao Mei-lin等[36]將粒徑為5 nm的金剛石微粒填充到有機硅基體中。當(dāng)金剛石微粒的質(zhì)量分數(shù)為0.02%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為有機硅基體的2倍，透光率為95%，長時間照射下無明顯下降。

3展望

我國已禁止進口和銷售100 W及以上的普通照明白熾燈;2016年起禁止進口和銷售15 W及以上的普通照明白熾燈。這為我國LED的發(fā)展提供了很好的契機。近年來脂環(huán)族環(huán)氧樹脂受到了越來越多的關(guān)注，提高其折射率、韌性,降低吸水性亦是未來脂環(huán)族環(huán)氧樹脂封裝材料的發(fā)展趨勢；而有機硅材料因具有高透明性、耐候性及低熱阻、耐高低溫性等特點，其改性產(chǎn)品已大量應(yīng)用于功率型封裝材料。此外，通過添加適量高折射率的無機納米氧化物改性而制備的封裝材料是近年來發(fā)展的一類新型材料，但仍存在納米微粒易團聚,導(dǎo)致分散性不穩(wěn)定以及其與基體的相容性、封裝后的穩(wěn)定性等問題,還有待于進一步研究。

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Research Progress of New High-Power LED Encapsulants

ZHANG Lin-lin， WU Zhen， ZHAO Yong-xin， ZHANG Ying-qiang

(School of Materials Science and Engineering, Shanghai Institute of Technology,

Shanghai 201418, China)

Abstract：With the improvement of light emitting diode brightness and efficiency, the preparation of the encapsulants becomes an important key technique for LED lighting in daily life． The research progress of modified epoxy and silicone LED encapsulants is reviewed, and the development prospect of modified epoxy and silicone LED encapsulants is forecasted．

Key words：high performance； encapsulant； epoxy； silicone； nano-oxides

收稿日期：(2015-03-25)

作者簡介：張林林(1990—)，男，研究生。

基金項目：上海市科促會/教育基金會聯(lián)盟資助(LM201317)；上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院重點學(xué)科“復(fù)合材料”資助(10210Q140001)

中圖分類號：TQ 320.61

文獻標志碼：A

文章編號：1009-5993(2015)02-0006-05