魏繼濤

(平頂山燃?xì)庥邢挢?zé)任公司，河南 平頂山 467000)

煤氣傳感器材料的研究進(jìn)展

魏繼濤

(平頂山燃?xì)庥邢挢?zé)任公司，河南 平頂山 467000)

針對(duì)家用管道煤氣中的易燃?xì)怏w(H2,CH4)和有毒氣體(CO、H2S)的檢測(cè)，重點(diǎn)介紹了不同結(jié)構(gòu)的SnO2基電阻式氣體傳感器材料和非電阻式H2傳感器的研究進(jìn)展，并對(duì)家用管道煤氣傳感器未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

家用煤氣； 半導(dǎo)體； 氣體傳感器； SnO2

0 引 言

液化石油氣、天然氣和城市煤氣這些易燃、易爆、有毒氣體的泄漏或爆炸將嚴(yán)重威脅人們的生命安全。因此，作為一種重要的氣體探測(cè)器，城市煤氣傳感器近年來(lái)得到了很大的發(fā)展。城市煤氣成分比較復(fù)雜，它的主要成分是H2和CH4，此外還含有一定量的CO和H2S等有毒氣體。煤氣傳感器中的氣敏元件可以檢測(cè)到空氣中是否有煤氣，并啟動(dòng)相應(yīng)電路，發(fā)出警報(bào)。根據(jù)氣敏元件對(duì)氣體響應(yīng)性能的不同，氣體傳感器主要有半導(dǎo)體傳感器、絕緣體傳感器、電化學(xué)式傳感器等，可對(duì)不同氣體實(shí)施監(jiān)測(cè)。針對(duì)煤氣中的可燃?xì)怏w，如H2，CH4，毒性氣體CO和H2S，半導(dǎo)體氣體傳感器均表現(xiàn)出非常好的氣敏性能。全球范圍看，半導(dǎo)體式氣體傳感器以其低廉的價(jià)格和較長(zhǎng)的使用壽命，在家庭煤氣、燃?xì)鈾z測(cè)等領(lǐng)域獲得大量應(yīng)用，約占世界傳感器品種市場(chǎng)份額的65 %，在我國(guó)約占市場(chǎng)份額的80 %[1]。半導(dǎo)體氣敏元件的性能與氣敏材料的種類、結(jié)構(gòu)以及制作工藝密切相關(guān)。目前，商業(yè)應(yīng)用半導(dǎo)體傳感器仍然以SnO2材料為主，近年來(lái),隨著其它金屬氧化物氣敏材料的不斷開(kāi)發(fā)，ZnO,TiO2,Fe2O3,WO3等在氣體傳感器中也得到了很好的應(yīng)用[2～5]。本文重點(diǎn)從半導(dǎo)體氣體傳感器結(jié)構(gòu)出發(fā)，對(duì)不同結(jié)構(gòu)敏感元件進(jìn)行詳細(xì)探討，并討論了它們的發(fā)展方向與前景。

1 半導(dǎo)體傳感器

根據(jù)氣敏元件對(duì)氣體響應(yīng)性質(zhì)的不同，半導(dǎo)體傳感器分為電阻型和非電阻型。電阻式半導(dǎo)體氣敏元件根據(jù)半導(dǎo)體接觸到氣體時(shí)其電阻值的改變來(lái)檢測(cè)氣體的濃度，而非電阻式半導(dǎo)體氣敏元件則是根據(jù)氣體的吸附和反應(yīng)使其某些特性發(fā)生變化對(duì)氣體進(jìn)行直接或間接的檢測(cè)。

1.1 電阻型氣體傳感器

根據(jù)半導(dǎo)體SnO2氣體傳感器結(jié)構(gòu)的不同，可將其分為燒結(jié)型、厚膜型和薄模型三種。

1.1.1 燒結(jié)型SnO2氣敏元件

該類氣敏元件以粒度低于1 μm的多孔陶瓷SnO2為基底，采用傳統(tǒng)制陶方法進(jìn)行燒結(jié)，可在200～500 ℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)被測(cè)氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)和報(bào)警。直熱式SnO2氣敏元件的優(yōu)點(diǎn)是制作工藝簡(jiǎn)單、成本低、功耗小。研究發(fā)現(xiàn)[6]，在直熱式SnO2氣敏元件表面涂覆一層分子篩膜，利用分子篩對(duì)極性分子的吸附作用可以大大降低CO、乙醇等氣體的干擾，顯著改善敏感元件對(duì)CH4的選擇性。

由于直熱式SnO2氣敏元件中測(cè)量和加熱回路間沒(méi)有間隔，二者相互影響。為了克服這種缺點(diǎn)，人們開(kāi)發(fā)了旁熱式SnO2氣敏元件：在管芯中增加一個(gè)陶瓷管，在管內(nèi)放入加熱絲，管外涂上金電極作為測(cè)量極，將SnO2材料涂抹在測(cè)量極表面(見(jiàn)圖1)。由于加熱絲與測(cè)量極、SnO2氣敏材料不直接接觸，避免了回路間的相互影響，保證了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這類氣敏元件對(duì)一般可燃性氣體，如H2，CO，CH4等均具有較高的靈敏度，被廣泛用于檢測(cè)家庭管道煤氣的泄露。不同貴金屬對(duì)元件具有不同的靈敏度和選擇性，例如:Pt,Pd,Au的摻雜可提高CH4的靈敏度，而Ir則降低CH4靈敏度；Pt,Au可提高H2靈敏度，而Pd則降低對(duì)H2靈敏度[7]。Ag2O摻雜的SnO2燒結(jié)型敏感元件對(duì)城市煤氣有很高的靈敏度，并不受廚房油煙的干擾[8]。由于貴金屬價(jià)格昂貴，其它非貴金屬元素或金屬氧化物[9,10]的摻雜也能提高SnO2燒結(jié)型氣敏元件的靈敏度。

燒結(jié)型SnO2氣敏元件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低、機(jī)械性能良好、靈敏度高，其產(chǎn)品發(fā)展非常迅速，在市場(chǎng)上有很大的占有率，已成為世界上應(yīng)用最廣的商業(yè)傳感器。目前國(guó)產(chǎn)QM—8型氣敏元件，日本FIGARO TGS#812,813型氣敏元件都采用這種結(jié)構(gòu)(圖2)。

圖2 商業(yè)化燒結(jié)型SnO2傳感器結(jié)構(gòu)示意圖與商品實(shí)例

1.1.2 厚膜型SnO2氣敏元件

厚膜型氣敏元件由基片、功能材料和加熱器三部分組成。將SnO2氣敏材料、添加劑和有機(jī)粘合劑按一定比例制成厚膜氣敏膠，將厚膜膠用絲網(wǎng)印刷技術(shù)安裝到有Pt電極的Al2O3基片上，經(jīng)400～800 ℃溫度燒結(jié)得到厚膜型SnO2氣敏元件(見(jiàn)圖3)。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Pd的SnO2厚膜氣敏元件對(duì)煤氣中的CH4具有較高的靈敏度[6]，摻雜CuO的SnO2厚膜元件對(duì)煤氣中少量H2S有著較高的靈敏度[11]。Graf M等人[12]首次將多個(gè)納米SnO2厚膜組合構(gòu)成陣列，與加熱片和電路集成在一個(gè)芯片上，它對(duì)CO氣體的分辨率高達(dá)0.1×10-6。為了實(shí)現(xiàn)氣敏膜對(duì)不同氣體的選擇性檢測(cè)，在陶瓷基片上，用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制成包含三種金屬氧化物的混合型厚膜器件[13]，包括測(cè)量CH4的SnO2膜，測(cè)CO的WO3膜和測(cè)乙醇的LaNiO3膜，實(shí)現(xiàn)了元件氣敏膜和加熱器的集成化。厚膜SnO2氣敏元件具有良好的選擇性和較高的靈敏度，并且工作溫度低、機(jī)械強(qiáng)度高，適于批量生產(chǎn)。20世紀(jì)70年代，厚膜型SnO2半導(dǎo)體氣體傳感器開(kāi)始發(fā)展起來(lái)并逐漸商業(yè)化，如圖3所示的漢威科技的GN系列和煒盛科技的MP型厚膜傳感器。

圖3 厚膜型SnO2傳感器示意圖與商品實(shí)例

1.1.3 薄膜型SnO2氣敏元件

盡管燒結(jié)型和厚膜型SnO2氣敏元件已投入商業(yè)化生產(chǎn)，但由于其功耗大、對(duì)監(jiān)測(cè)氣體的選擇性不理想，元件的穩(wěn)定性和互換性差，不利于實(shí)現(xiàn)元件和應(yīng)用電路的集成化。近幾年，薄膜型氣體傳感器成為傳感器研究的熱點(diǎn)。利用先進(jìn)的薄膜沉積技術(shù)，如真空磁濺射法、脈沖激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法等，將SnO2氣敏材料制成厚度可控的多晶納米薄膜，通過(guò)集成電路技術(shù)將加熱元件、電極和SnO2薄膜集成在Si基底上可制備高性能的氣敏元件。利用納米尺度薄膜電性能與常規(guī)尺寸材料電導(dǎo)效應(yīng)的差異，使元件的工作溫度降至100～150 ℃。

由于SnO2薄膜對(duì)多種氣體敏感，因此，提高它對(duì)被測(cè)氣體的選擇性和靈敏度十分重要。研究發(fā)現(xiàn)，在SnO2薄膜中摻雜金屬或氧化物，可大大提高元件對(duì)城市管道煤氣的選擇性：Pd摻雜能夠提高對(duì)H2的選擇性[14]，Os摻雜顯著提高對(duì)CH4的靈敏度和選擇性[15]，Pt摻雜提高了SnO2薄膜對(duì)CO的靈敏度[16]，摻雜CeO2[17]后SnO2薄膜對(duì)H2S的靈敏度發(fā)生顯著提高。在SnO2膜層上濺射一層氧化物膜層制備出多層復(fù)合氧化物膜傳感器也可以提高氣體的選擇性和靈敏性[18]：Tabata S等人[19]在SnO2薄膜表面復(fù)合一層SiO2—Si3N4薄膜，并用Pd—Al2O3厚膜為催化層制成多層復(fù)合膜傳感器，該傳感器在較低溫度下對(duì)CO具有非常高的靈敏度，而H2在相同環(huán)境中的靈敏度幾乎為零，表現(xiàn)出非常好的CO選擇性。此外，SnO2—CuO[20]復(fù)合薄膜可以高靈敏性檢測(cè)50×10-6的H2S、而SnO2—ZnO2[21]復(fù)合薄膜傳感器則對(duì)200×10-6的CO表現(xiàn)出非常高的靈敏度。近幾年，隨著碳納米管技術(shù)的發(fā)展，人們將高比表面積、具有P型半導(dǎo)體性質(zhì)的單壁碳納米管摻雜在SnO2薄膜中[22,23]，由于碳納米管可以提供微通道，使得H2更容易接近活性位，大大提高了元件的H2靈敏度。

總之，SnO2基納米薄膜氣敏元件具有體積小、易于集成化、功耗低、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，使其成為一類非常具有發(fā)展前景的新型SnO2氣體傳感器。但由于薄膜沉積制備技術(shù)復(fù)雜、制作成本較高，限制了其規(guī)模化應(yīng)用和商業(yè)化發(fā)展。

1.2 非電阻型氣敏傳感器

非電阻式半導(dǎo)體氣體傳感器主要包括二極管氣體傳感器和MOS場(chǎng)效應(yīng)晶體管型氣體傳感器。

1.2.1 二極管氣體傳感器

二極管氣體傳感器常用的是金屬—絕緣體—半導(dǎo)體(MOS)場(chǎng)效應(yīng)型氫敏元件，在硅半導(dǎo)體基底表面采用熱氧化工藝鍍上一層SiO2絕緣層，然后再蒸鍍一層Pd金屬薄膜作為柵電極(MOS)。利用MOS二極管電容、電壓特性的變化來(lái)檢測(cè)被測(cè)氣體的濃度變化。

家用管道煤氣中H2含量大約占40 %，當(dāng)SnO2用作H2傳感器時(shí)需在有氧環(huán)境中進(jìn)行[24,25]，適用范圍有限，而MOS二極管H2傳感器只需簡(jiǎn)單的電路，可以監(jiān)測(cè)家用管道煤氣中H2的泄露。當(dāng)H2與Pd發(fā)生作用時(shí)，有效柵極電壓發(fā)生變化，從而將改變電容，導(dǎo)致C-V曲線漂移。這種結(jié)構(gòu)的氣體傳感器對(duì)H2的選擇性好，靈敏度高，可達(dá)10-6級(jí)，但穩(wěn)定性問(wèn)題需進(jìn)一步提高。在目前研究的金屬Pd,Pt,Ir和Ni中[26]，性能最好的是Pd，適合測(cè)量低濃度的H2，而Pt在高H2濃度下更加有效。此外，Pd膜厚度和SiO2層厚度對(duì)H2靈敏度也產(chǎn)生影響[27]。雖然在實(shí)驗(yàn)室中，MOS二極管傳感器對(duì)H2展現(xiàn)出良好的靈敏度，但歸因于制備技術(shù)和成本問(wèn)題，這些傳感器并未在市場(chǎng)上得到廣泛的應(yīng)用。

此外，在金屬氧化物，如ZnO,TiO2,CdO上蒸發(fā)一薄層Pd也可制成Pd/ZnO,Pd/TiO2,Pd/CdO金屬/半導(dǎo)體肖特基結(jié)型二極管氣敏元件[28])。這些金屬氧化物遇到特定的敏感氣體分子會(huì)改變介電常數(shù)，導(dǎo)致二極管的結(jié)電容發(fā)生變化，常用于H2,CO檢測(cè)。

1.2.2 場(chǎng)效應(yīng)晶體管氣體傳感器

MOS場(chǎng)效應(yīng)晶體管(MOSFET)氣體傳感器是利用MOS場(chǎng)效應(yīng)晶體管的閾值電壓變化來(lái)檢測(cè)被測(cè)氣體的濃度變化，最常用的是氫敏Pd-MOSFET集成元件，見(jiàn)圖4。在50～150 ℃下，金屬Pd與H2接觸后，H2電離成離子形式經(jīng)Pd柵擴(kuò)散到Pd膜與SiO2的界面上形成偶極層，改變金屬Pd與半導(dǎo)體的功函數(shù)差，從而導(dǎo)致元件的閾值電壓發(fā)生變化，使得MOS晶體管在源漏之間通過(guò)N溝道而導(dǎo)通。很明顯，閾值電壓的大小除了與襯底材料的性質(zhì)相關(guān)外，還與金屬與半導(dǎo)體之間的功函數(shù)有關(guān)。Pd柵MOS型集成H2傳感器具有對(duì)H2的唯一選擇性，并有穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，特別是Pd-MOSFET對(duì)H2的靈敏度很高，在空氣中為1×10-6，在惰性氣氛中為0.03×10-9。

圖4 Pd柵MOS晶體管結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)束語(yǔ)

針對(duì)家庭煤氣用半導(dǎo)體傳感器，詳細(xì)介紹了以SnO2為氣敏材料的電阻式傳感器和非電阻式H2傳感器的結(jié)構(gòu)和目前研究進(jìn)展。總體看來(lái)，目前家庭管道煤氣半導(dǎo)體氣體傳感器的發(fā)展趨勢(shì)集中表現(xiàn)為：提高靈敏度和氣體選擇性，降低功耗和成本，縮小尺寸，簡(jiǎn)化電路?？紤]到成本、穩(wěn)定性、元件和應(yīng)用電路的集成化等多方面因素，SnO2基薄膜是目前最具吸引力、最具發(fā)展前途的氣敏材料。通過(guò)改進(jìn)制備技術(shù)，如表面修飾、表面覆膜等改進(jìn)SnO2薄膜材料的氣敏性能，開(kāi)發(fā)選擇性氣敏元件。另外，納米技術(shù)和薄膜技術(shù)的發(fā)展也為開(kāi)發(fā)具有高選擇性、高靈敏度和高穩(wěn)定性的新型氣敏材料帶來(lái)了新的機(jī)遇。

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魏繼濤(1974- )，男，河南平頂山人，工程師，主要從事燃?xì)夤こ坦芾怼?/p>

Development of research on material of gas sensor

WEI Ji-tao

(Pingdingshan Gas Limited Liability Company,Pingdingshan 467000,China)

Aiming at detection of flammable gases such as H2,CH4and poisonous gases such as CO,H2S,in domestic pipeline the latest research progresses of SnO2-based resistive type gas sensors with various structures and non-resistive type sensors for hydrogen detecting are reviewed in detail,and the future research direction of gas sensor for domestic pipeline is prospected.

domestic pipeline gas; semiconductor; gas sensor; SnO2

10.13873/J.1000—9787(2015)03—0004—04

2014—06—23

TP 212.2

A

1000—9787(2015)03—0004—04