汪慶衛(wèi), 馬卓識, 寧 偉, 羅理達, 丁 博, 丁林鋒

(東華大學(xué) a． 研究院; b．先進玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心, 上海 201620)

高爐礦渣制備無堿玻璃纖維及其性能

汪慶衛(wèi)a, b, 馬卓識a, b, 寧 偉a, b, 羅理達a, b, 丁 博a, b, 丁林鋒a, b

(東華大學(xué) a． 研究院; b．先進玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心, 上海 201620)

高爐礦渣是煉鐵的主要副產(chǎn)品，產(chǎn)量大，對環(huán)境有一定污染，其主要成分與無堿玻璃纖維的成分相近.借助單絲設(shè)備，利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0%～66.8%的高爐礦渣組分成功拉制了直徑為10～15 μm的玻璃纖維，并測試分析了其物理化學(xué)性能.結(jié)果表明，隨著礦渣組分的增加，玻璃纖維各項性能均呈上升趨勢，但料性變短、易析晶.其中，利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0%的礦渣制備的玻璃纖維具有較好的力學(xué)性能，其單絲拉伸強度最高可達8.13 cN/dtex，拉絲溫度為1 280 ℃.因此，利用高爐礦渣制備無堿玻璃纖維是可行的.

高爐礦渣； 玻璃纖維； 拉伸強度； 化學(xué)穩(wěn)定性

我國每年的高爐礦渣產(chǎn)出量約為3億t，露天儲存會侵占土地，污染毒化土壤、水體和大氣，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境，造成明顯或潛在的經(jīng)濟損失和資源浪費[1-2].高爐礦渣根據(jù)其冷卻方式可分為氣冷高爐礦渣和水冷高爐礦渣，目前我國的高爐礦渣主要以水冷高爐礦渣的形式排出.

隨著我國資源再利用和環(huán)境保護政策的出臺，政府鼓勵和支持各種工業(yè)廢渣的再利用技術(shù).目前關(guān)于高爐礦渣再利用的研究較多[3-6]，主要集中在制備玻璃棉和微晶玻璃等[7-9]產(chǎn)品上.而利用礦渣制備玻璃纖維的研究非常少，這主要受礦渣成分波動以及玻璃纖維規(guī)模化程度高等因素的影響.如文獻[10]研究了由高爐礦渣制備的玻璃性能，但并沒有利用礦渣來拉制玻璃纖維，僅研究了礦渣熔制成玻璃后的相關(guān)性能.

無堿玻璃纖維又稱電子玻璃纖維，因堿金屬含量少，其介電常數(shù)僅為6.5左右，主要用于電子線路板的增強材料和其他各種增強復(fù)合材料.目前我國無堿玻璃纖維的年產(chǎn)能約為300萬t，其產(chǎn)量約占全世界總產(chǎn)量的60%，但是主要產(chǎn)品檔次低，價格便宜，消耗了大量國內(nèi)礦產(chǎn)資源，且容易受到傾銷的指控.

由于高爐礦渣的主要成分為SiO2、 Al2O3、 CaO和極少量的堿金屬氧化物，與無堿玻璃纖維的成分基本一致，如表1所示.因此，本文利用高爐礦渣和工業(yè)氧化物作為調(diào)制料，以無堿玻璃纖維配方為基礎(chǔ)，在玻璃纖維單絲坩堝爐上拉制了高爐礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0%～66.8%的玻璃纖維，并對玻璃纖維性能進行表征測試.

表1 某鋼廠高爐礦渣與無堿玻璃纖維各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1 實 驗

本文采用某高爐礦渣(以下簡稱礦渣)作為玻璃纖維主要原料，以表1中的無堿玻璃纖維配方為參照，添加相應(yīng)的化工原料配制配合料，其配合料各組分如表2所示.由表2可知，當(dāng)?shù)V渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，不同礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)形成的玻璃纖維主要成分含量基本一致，但是由于礦渣成分的復(fù)雜性，其微量元素隨著礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增多；由表1可知，高爐礦渣中CaO和MgO含量非常高，當(dāng)?shù)V渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，其Ca2+和Mg2+含量分別為20.95%和4.75%，均已高于理論無堿玻璃纖維中含量20.0% 和4.0%.不同礦渣組分配合料混合后，經(jīng)1 580 ℃ 高溫熔制3 h后水淬得到相對應(yīng)的礦渣玻璃，將礦渣玻璃烘干后置于鉑銠合金坩堝中，利用坩堝單絲爐拉制直徑為10～15 μm的玻璃纖維.

表2 不同礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的玻璃纖維化工配合料中的主要成分

對拉制的玻璃纖維進行物理化學(xué)性能測定：利用阿基米德法測試玻璃纖維的密度；利用拉伸強度儀測試玻璃纖維復(fù)絲強度；利用Rheotronic II 1 600 ℃型旋轉(zhuǎn)高溫黏度計測試高溫黏度；利用日本Jeol公司的JSM-5600LV型掃描電鏡表征玻璃的表面形貌.

耐酸性和耐堿性實驗：將1 g玻璃纖維樣品分別放置于摩爾分?jǐn)?shù)均為1%的H2SO4溶液和NaOH溶液中，在100 ℃密封保溫箱中保溫72 h后稱取質(zhì)量，所得質(zhì)量即為腐蝕剩余量.

2 討論與分析

2.1 拉絲性能

2.1.1 玻璃高溫黏度

實驗測試過程中得到礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50.0%和60.7%的玻璃高溫黏度曲線如圖1所示.

圖1 不同礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的玻璃高溫黏度Fig.1 High temperature viscosity of glass with different mass fraction of slag

由圖1可知，隨著礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，玻璃高溫黏度逐漸降低.對比表1和2可知，隨著礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，礦渣Ca2+含量高于常規(guī)無堿玻璃纖維的含量，使得玻璃在高溫下的黏度降低.從黏度曲線可以看出，礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.7%的玻璃高溫黏度明顯較低，相同黏度約低100 ℃左右.在碎玻璃熔制過程中，發(fā)現(xiàn)該配合料在澆鑄成型時硬化速度非?？?，且有部分析晶乳濁成不透明體，也增加了拉絲難度.

2.1.2 拉絲溫度

玻璃纖維的拉絲溫度與礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖2所示.由圖2可知，礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的玻璃纖維拉絲溫度較低，但在實際拉絲過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)V渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時，玻璃纖維很容易斷絲.其原因是玻璃纖維的料性很短，很小的溫度波動容易造成較大的黏度變化，且高Ca2+含量也很容易造成玻璃纖維析晶而引起斷絲.

圖2 礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對玻璃纖維拉絲溫度的影響Fig.2 Effect of the mass fraction of slag on the drawing temperature of glass fibers

2.2 形貌表征

礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0%的玻璃纖維表面形貌如圖3所示.由圖3可知，玻璃纖維表面光滑平整，沒有明顯的缺陷出現(xiàn)，直徑為10～15 μm，沒有出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，拉絲工藝過程表現(xiàn)良好.

圖3 玻璃纖維SEM表面形貌圖Fig.3 Surface SEM of glass fiber

2.3 物理化學(xué)性能

2.3.1 密度

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)礦渣制備的玻璃纖維的密度如圖4所示.由圖4可知，礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過57.4%時,隨著礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, 玻璃纖維密度變化較小,這說明礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于57.4%的玻璃纖維的成分與無堿玻璃纖維成分基本一致；當(dāng)?shù)V渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過60.0%時，玻璃纖維密度顯著增大.由表1可以看出，當(dāng)?shù)V渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50.0%時，其礦渣中的Ca2+和Mg2+含量已經(jīng)超過理論無堿玻璃纖維中的含量，因此導(dǎo)致制備的玻璃纖維中Ca2+和Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)高.Ca2+和Mg2+具有高電荷和小半徑特性，能夠有效地作用于周圍離子而使得結(jié)構(gòu)更加緊密，從而減小結(jié)構(gòu)間隙而使得玻璃纖維密度逐漸增大.

圖4 礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對玻璃纖維密度的影響Fig.4 Effect of the mass fraction of slag on the density of glass fibers

2.3.2 拉伸強度

玻璃纖維復(fù)絲的拉伸強度如圖5所示.

圖5 玻璃纖維拉伸強度隨礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.5 Tensile strength of glass fiber with different mass fraction of slag

由圖5可知，隨著礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，玻璃纖維拉伸強度增大，這主要是由于礦渣中Ca2+、 Mg2+和Al3+含量逐漸增加.這些離子屬于高電荷、小半徑的元素，具有極強的極化力，能與周圍結(jié)構(gòu)體發(fā)生吸引作用從而使得單元作用更加緊密，Si—O橋鍵也隨之閉合，使得纖維強度不斷提高，這也是高強玻璃纖維中堿土金屬含量很高的原因[11].

2.3.3 耐酸耐堿腐蝕性能

不同礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的玻璃纖維耐酸和耐堿腐蝕性能如圖6所示.由圖6可知，礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)由40.0% 增加至66.8%的過程中，H2SO4對礦渣玻璃纖維腐蝕量的影響逐漸減小，即耐酸性逐漸增強，酸腐蝕剩余量由0.637 g增加至0.801 g.其主要原因是隨著礦渣中Ca2+和Mg2+與周圍離子結(jié)構(gòu)發(fā)生靜電作用，使得結(jié)構(gòu)變得更加緊密，抵抗酸腐蝕的能力越來越強.

圖6 礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對玻璃纖維耐酸耐堿性能的影響Fig.6 Effect of the mass fraction of slag on the acid and alkali resistance properties of glass fibers

由圖6可以看出，隨著礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，玻璃纖維的耐堿性也逐漸增強，其堿腐蝕剩余量由0.721 g增加到0.881 g.其主要原因是隨著礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Ca2+和Mg2+含量增加，該類元素是屬于第IIA族堿土金屬元素，其與Na性質(zhì)相接近，能夠有效地增強對NaOH溶液的耐腐蝕，耐堿性能增強.

3 結(jié) 語

本文利用某鋼廠的高爐礦渣，在單絲坩堝爐上制備了礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0%～66.8%的玻璃纖維并對其物理化學(xué)性能進行測試.結(jié)果表明，較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的礦渣能提高玻璃纖維的拉伸強度，降低熔化黏度，但是過多的礦渣會導(dǎo)致Ca含量提高，料性變短，拉絲斷頭率顯著增加.其中，利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0%的礦渣制備的玻璃纖維具有較好的物理化學(xué)性能，該纖維的復(fù)絲拉伸強度最高可達8.13 cN/dtex， 拉絲溫度為1 280 ℃，且具有較好的耐酸耐堿性能.因此，利用高爐礦渣制備無堿玻璃纖維是可行的，可為工程生產(chǎn)運行過程提供有效引導(dǎo)作用.

[1] 郝洪順,徐利華,張作順,等.高爐礦渣二次資源合成綠色無機材料的研究進展[J].材料導(dǎo)報,2010,24 (21):97-100.

[2] SAUCEDO-SALAZAR E M, PERERA-MERCADO Y A , RODRIGUEZ-RUIZ F R , et al. Production of glass spheres from blast furnace slags by a thermal flame projection process[J]. Ceramics International, 2014,40(1):1177-1182.

[3] ZHAO Y, CHEN D F, BI Y Y, et al. Preparation of low cost glass-ceramics from molten blast furnace slag[J]. Ceramics International, 2012,38(3):2495-2500.

[4] KAZUY Y, HIROKAZU T, TATSUHITO T. New applications of iron and steel making slag contributing to a recycling-oriented society[J]. JFE Technical Report, 2006,34(8):17-23.

[5] FREDERICCI C , PIZANI P S, MORELLI M R .Crystallization of blast furnace slag glass melted in SnO2crucible[J].Journal of Non-crystalline Solids, 2007,353 (44/45/46):4062-4065.

[6] RAQLINGS R D, WU J P , BOCCACCINI A R. Glass-ceramics: Their production from wastes：A review[J]. Journal of Materials Science, 2006,41(3):733-761.

[7] KHATER G A . Influence of Cr2O3, LiF, CaF2and TiO2nucleants on the crystallization behavior and microstructure of glass-ceramics based on blast-furnace slag[J]. Ceramics International, 2011,37(7):2193-2199.

[8] 盧紅霞,張偉,李利劍,等.利用冶金高爐礦渣制備微晶玻璃的研究[J].鄭州大學(xué)學(xué)報：工學(xué)版,2007,28(3):98-100.

[9] 李玉華,徐風(fēng)廣,吳華.以高爐渣廢玻璃為原料一次燒結(jié)法制備微晶玻璃[J].玻璃與搪瓷,2007,35(4):11-14.

[10] 洪秀成,曹國榮,章林,等.含高爐礦渣的無堿玻纖配合料熔制過程的研究[J].玻璃纖維,2012(2):5-8.

[11] 寧偉,陳群濤,汪慶衛(wèi),等.B2O3對SiO2-Al2O3-MgO系統(tǒng)高強玻璃纖維性能的影響[J].硅酸鹽通報,2012,31(5):1298-1302.

Properties of Alkali-Free Glass Fiber Prepared by Blast Furnace Slag

WANGQing-weia, b,MAZhuo-shia, b,NINGWeia, b,LUOLi-daa, b,DINGBoa, b,DINGLin-fenga, b

(a. Research Institute; b. Engineering Research Center of Advanced Glass Manufacturing Technology，Ministry of Education, Donghua University,Shanghai 201620, China)

Blast furnace slag is the major by-product in the process of iron-making, which has high yield and will pollute the environment, and the main composition of the slag is almost the same as that of the alkali-free glass fiber. With the single glass fiber crucible furnace, the 10-15 μm diameter glass fibers were prepared with 40.0%-66.8% slags according to the formula of the alkali-free glass fiber,and the physical and chemical properties of the glass fiber were tested and analyzed .The results show that the more is the slag, the higher are all the properties of glass fiber, however, it varies sharply on viscosity and is feasible to crystallization. When the mass fraction of the slag is 50.0%, the prepared glass fibers have good mechanical properties. The tensile strength of single fiber is up to 8.13 cN/dtex, the drawing temperature was 1 280 ℃. Therefore, it will be feasible for the blast furnace slag to produce alkali-free glass fiber.

blast furnace slag; glass fiber; tensile strength; chemical stability

1671-0444(2015)05-0585-04

2014-06-11

上海市重點學(xué)科建設(shè)資助項目 (B603)；科研院所技術(shù)開發(fā)專項資助項目(2012G11009)

汪慶衛(wèi)(1978—)，男，安徽銅陵人，副研究員，博士，研究方向為新型玻璃及玻璃纖維材料.E-mail:wqwq888@dhu.edu.cn 寧 偉(聯(lián)系人)，男，高級工程師，E-mail: ningwei@dhu.edu.cn

TQ 171.4

A