賈邦龍，余紅梅

中國石化管道儲運分公司長輸油氣管道檢測有限公司(江蘇徐州221008)

含蠟原油剪切效應機理研究現(xiàn)狀

賈邦龍，余紅梅

中國石化管道儲運分公司長輸油氣管道檢測有限公司(江蘇徐州221008)

含蠟原油由于凝點高、常溫下流動性差，其管輸和存儲的流動安全保障一直是油氣儲運界的重要研究課題。目前，工程上有利用含蠟原油的剪切效應提高管道輸送安全的經(jīng)驗性做法。但是，室內(nèi)試驗受原油組成和測試條件的限制，研究結(jié)論一般不具有普適性。為了更好地指導工程應用，需要對含蠟原油的剪切效應機理進行深入研究。從含蠟原油的微觀結(jié)構(gòu)研究、剪切對含蠟原油結(jié)構(gòu)的影響、含蠟原油初始結(jié)構(gòu)狀態(tài)對最終結(jié)構(gòu)的影響以及含蠟原油微觀結(jié)構(gòu)的力學特征等4個方面進行了綜述，并對今后的研究方向提出了建議。

含蠟原油;流變性;剪切效應;機理研究

我國所產(chǎn)原油80%以上為含蠟原油，近年來，世界范圍內(nèi)含蠟原油的產(chǎn)量也在快速增加，約占原油儲量和管輸量的20%［1］。由于含蠟原油凝點高，常溫下流動性差，輸送常采用加熱或加降凝劑輸送工藝。在熱油管道運行過程中因事故或維修，不可避免地會遇到停輸問題。管道停輸后，由于管內(nèi)油溫高于周圍介質(zhì)溫度，管內(nèi)原油與周圍介質(zhì)之間將產(chǎn)生復雜的傳熱過程。隨著管內(nèi)油溫的降低，含蠟原油中的蠟晶析出，相互交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使原油具有一定的結(jié)構(gòu)強度和屈服值，從而為管道帶來再啟動安全隱患。當管內(nèi)原油屈服值超過泵所能提供的啟動壓力或管路所能承受的壓力時，就有可能發(fā)生凝管的災難性事故，造成巨大的經(jīng)濟損失。

含蠟原油的低溫流變性是熱歷史和剪切歷史的函數(shù)。剪切作用可以破壞含蠟原油的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低其結(jié)構(gòu)強度，從而有利于管道的停輸再啟動安全［2］。但同樣有研究結(jié)果表明在動冷條件下施加剪切會使屈服值增高［3-4］。由于含蠟原油的組成復雜且物性差異大，當前對含蠟原油剪切效應的研究基本上都是針對具體的原油或模擬原油展開，研究結(jié)論一般不具有普遍指導意義。在工程上部分利用含蠟原油剪切效應提高管道輸送安全的做法也都屬于經(jīng)驗性的嘗試。

1 研究現(xiàn)狀

1.1 含蠟原油的微觀結(jié)構(gòu)研究

當前對含蠟原油結(jié)構(gòu)的研究主要處在定性分析階段。李傳憲等分析指出，膠凝含蠟原油是一種強絮凝體系，蠟晶顆粒的布朗運動較弱而蠟晶之間的吸引力較強，結(jié)構(gòu)受剪切破壞后具有很強的不可逆性。據(jù)顯微照片顯示，含蠟原油中蠟晶尺寸在10μm數(shù)量級［3，5］。Mewis指出當顆粒尺寸大于幾個微米時，膠體現(xiàn)象可以忽略，水力作用對流變行為起主要作用［6］。Létoffé等指出，蠟晶顆粒尺寸受到擴散限制的影響很大。根據(jù)擴散限制(DLCA)理論［7］，蠟晶顆粒間的斥力可以忽略，蠟晶顆粒的聚集速率主要受顆粒間相互碰撞所需要的時間限制。Visintin［2］、Lopes［8］和Perkins［9］的研究表明，恒溫靜置時間的延長，含蠟原油結(jié)構(gòu)建立的越充分，強度也就越高。但Chang［10］、Wardhaugh［11］和Ronningsen［12］等人的研究表明，在數(shù)十個小時的恒溫時間內(nèi)，含蠟原油的流變參數(shù)幾乎沒有變化或者變化很小，因而認為恒溫期間含蠟原油的結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化。Lopes［8］認為不同的降溫速率可能是對恒溫時間影響結(jié)果意見不統(tǒng)一的原因。

迄今為止，用于觀察油品中蠟晶特征的技術(shù)有顯微觀察、X射線衍射、小角度X射線衍射、小角度中子散射、紅外光譜等方法，其中顯微觀察應用最為廣泛［3，5，10，13-22］。Venkatesan等［3］利用三維顯微鏡對模擬油觀察發(fā)現(xiàn)蠟晶為二維發(fā)展的片狀結(jié)構(gòu)。Kane等［14-15］通過采用透射電鏡方法，將試樣速凍切片和復制，對在靜冷和動冷條件下的蠟晶結(jié)構(gòu)進行了研究。結(jié)果表明，靜冷條件下形成的蠟為片狀結(jié)構(gòu)，片狀結(jié)構(gòu)的厚度約為蠟分子尺寸的數(shù)量級，隨著蠟析出量的增多，片狀結(jié)構(gòu)間距減小。此外，也會偶爾出現(xiàn)盤狀的顆粒，這些盤狀結(jié)構(gòu)有可能構(gòu)成蠟晶形成的晶核。在動冷條件下，只發(fā)現(xiàn)盤狀顆粒，這些盤狀結(jié)構(gòu)的顆粒不是孤立存在就是組合成團簇，并且這些團簇的尺寸由剪切率決定。同時指出，視覺顯微鏡和散射技術(shù)觀察的蠟晶結(jié)構(gòu)尺寸在量級上都具有很大差別，具有不可比性;在蠟晶結(jié)構(gòu)和尺寸上的結(jié)論不統(tǒng)一可能是由于試樣準備，觀察誤差以及原油組成等原因造成的。

通過對蠟晶結(jié)構(gòu)的顯微觀察研究，高鵬［23］提出了基于顯微圖像分析的蠟晶結(jié)構(gòu)直接分形表征方法。分形的概念在膠體科學中被廣泛應用［7，24，25］，但目前分形描述還不能夠?qū)F(xiàn)有模型的現(xiàn)象參數(shù)和蠟晶結(jié)構(gòu)特征聯(lián)系起來［14］。需要在分形描述的基礎(chǔ)上進一步對含蠟原油結(jié)構(gòu)進行合理表征，為微觀結(jié)構(gòu)與宏觀流變性的結(jié)合創(chuàng)造可能。

1.2 剪切對含蠟原油結(jié)構(gòu)的影響

含蠟原油作為弱吸引系統(tǒng)［6］，其微觀結(jié)構(gòu)受到剪切歷史的影響，這些影響體現(xiàn)在對蠟晶結(jié)構(gòu)形態(tài)和顆粒間連接強度［14］的改變上。一方面會對新析出的蠟結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響［15］;另一方面蠟晶的結(jié)構(gòu)形態(tài)和強度也決定了其在流動狀態(tài)下的有效體積分數(shù)［14］，2方面綜合起來最終對含蠟原油的流變性產(chǎn)生不可逆的影響［2］。文獻［26］認為剪切作用只影響蠟晶的整體結(jié)構(gòu)，而對蠟晶顆粒的尺寸分布沒有影響。Kane等［15］通過顯微觀察研究認為:在任何溫度下，蠟晶成核并通過側(cè)向的發(fā)展趨于形成2D結(jié)構(gòu)，剪切限制了蠟晶結(jié)構(gòu)的側(cè)向發(fā)展，并且蠟晶顆粒的尺寸和剪切速率直接相關(guān)。在低剪切速率(10s-1)下，粒子連成一串呈鏈狀，且尺寸的分布很寬，但由于有大量的晶核存在，即使在剪切作用下也會因為盤狀結(jié)構(gòu)的疊加而出現(xiàn)顆粒的聚集;在高剪切速率下(500s-1)形成的聚集體基本為球狀結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)尺寸分布窄。

Ronningsen［12］認為含蠟原油中存在2種結(jié)構(gòu):即弱結(jié)構(gòu)和強結(jié)構(gòu)。低剪切速率下遭到破壞的是較弱的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)恢復性較差;在較強剪切速率下(文中為超過100s-1)，觸變結(jié)構(gòu)被破壞，該結(jié)構(gòu)恢復性較強。李傳憲［33-34］使用RS 75流變儀，采用小幅振蕩剪切方法對非牛頓原油的觸變性進行了試驗研究，結(jié)論與Ronningsen基本一致:預剪切速率越大，剪切后的儲能模量越小，但靜置后其結(jié)構(gòu)恢復越快，且原油靜置結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定后的儲能模量越小，即結(jié)構(gòu)強度更小。

膠凝含蠟原油屬于擴散限制型懸浮體系，在沒有剪切的條件下，小顆粒(小于1μm)主要做布朗運動或熱擴散運動。大顆粒或聚集體由剪切引起的相互碰撞而聚集的影響更為明顯［25］。因此在研究中有出現(xiàn)屈服值隨動冷剪切速率的增大呈先上升后下降的變化規(guī)律［3］。上升段的較低剪切速率起到促進蠟晶顆粒聚集的作用，下降段的高速剪切主要起到對蠟晶結(jié)構(gòu)破壞的作用。文獻［4］對模擬油的研究也表明，對油樣施加的應力使其發(fā)生減速或勻速蠕變(沒有加速蠕變獲屈服)。如果再次降溫則屈服值會較之沒有剪切有明顯的上升。筆者認為蠕變使蠟晶結(jié)構(gòu)更緊湊，從而在有后續(xù)降溫的條件下使結(jié)構(gòu)強度增大。此外，一定剪切條件下蠟晶顆粒聚集體的尺寸也能反映其蠟晶顆粒間的連接強度［27］。部分研究表明，在含蠟原油中存在一個臨界應變值。當蠕變應變不超過該臨界應變值時，繼續(xù)降溫后的結(jié)構(gòu)強度會有所上升;相反，若蠕變應變超過該臨界應變值，即使結(jié)構(gòu)沒有屈服，繼續(xù)降溫后的結(jié)構(gòu)強度也會變?nèi)酰?8］。此外，易世澤在高鵬的研究基礎(chǔ)上，以原油化學組成以及表征剪切模擬量的粘性流動熵產(chǎn)為自變量，以蠟晶形態(tài)參數(shù)為因變量建立了經(jīng)驗關(guān)系式，研究了剪切條件對蠟晶形態(tài)的影響［23，29］。研究結(jié)果顯示，在析蠟點以下施加剪切，剪切作用與原油化學組成可以顯著影響蠟晶形態(tài)和結(jié)構(gòu)，黏性流動熵產(chǎn)與原油的含蠟量、析蠟量越高，膠質(zhì)含量越低，蠟晶聚集體就越容易被剪切破壞。

通過以上分析可以看出，由于目前對含蠟原油結(jié)構(gòu)沒有合理的表征函數(shù)，在剪切作用對含蠟原油結(jié)構(gòu)影響方面的研究也僅限于試驗數(shù)據(jù)總結(jié)的定性規(guī)律。

1.3 含蠟原油初始結(jié)構(gòu)狀態(tài)對最終結(jié)構(gòu)的影響

含蠟原油低溫流變性是剪切歷史的函數(shù)。剪切歷史對含蠟原油流變性的影響通過改變蠟晶的結(jié)構(gòu)狀態(tài)得以實現(xiàn)。Letoffe等人［5］認為，每一種原油都含有使結(jié)晶復雜化的晶核，并且蠟晶顆粒的尺寸受到擴散限制的影響很大。而Kane等人［14-15］研究表明，靜冷條件下蠟晶成核并通過側(cè)向的發(fā)展趨于形成2D的片狀結(jié)構(gòu)，厚度為蠟分子尺寸量級，并偶爾出現(xiàn)一些作為晶核作用的盤狀結(jié)構(gòu)。動冷條件下則只有盤狀結(jié)構(gòu)，并且盤狀結(jié)構(gòu)的尺寸取決與動冷期間所施加的剪切速率。當剪切速率繼續(xù)增高時，蠟晶顆粒趨向球形發(fā)展。說明剪切作用不僅會影響含蠟原油的當前結(jié)構(gòu)，還會通過晶核對后續(xù)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生深遠的影響。Senra［30］在蠟的共晶、蠟沉積以及蠟沉積物強度方面做了不少基礎(chǔ)性的研究，但距實際應用尚有很大距離。

目前，含蠟原油初始結(jié)構(gòu)狀態(tài)對最終結(jié)構(gòu)的影響研究相對較少，整體處于試驗觀察、總結(jié)和摸索階段，缺乏定量表征的手段及理論模型。

1.4 含蠟原油微觀結(jié)構(gòu)的力學特征

在析蠟點溫度以下，原油的組成、蠟晶的形態(tài)及結(jié)構(gòu)是影響含蠟原油流變性的主要內(nèi)因。含蠟原油所具有的微觀結(jié)構(gòu)使含蠟原油表現(xiàn)出復雜的非牛頓流體特性［2，31，32］，如觸變性、粘彈性和屈服應力等。目前部分學者［2，33］認為低溫含蠟原油是一種絮凝性比較強的分散體系，其分散體系蠟晶顆粒的形狀很不規(guī)則、具有較大比表面積的蠟晶顆粒依靠分子間的范德華力形成許多不均質(zhì)的松散蠟晶絮凝體，液態(tài)油被吸附在這種松散的絮凝體中［34］，從而使絮凝體具有一定的抵抗變形的能力，使整個含蠟原油體系表現(xiàn)出一定的粘彈特性。當蠟晶絮凝體濃度增大到一定程度并形成蠟晶網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)時，原油從整體上失去流動性，表現(xiàn)出了某些固體的特征［35］。

粘彈性在一定程度上可以反映含蠟原油結(jié)構(gòu)的狀態(tài)［36］，在結(jié)構(gòu)完整條件下施加剪切，粘彈性特征明顯，并且由于結(jié)構(gòu)的變形和重組會出現(xiàn)應力階躍的現(xiàn)象［37］。剪切應力足夠高時，蠟晶結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴重破壞，宏觀上表現(xiàn)為屈服。解俊卿等人［38］對長慶等4種原油的研究結(jié)果表明，儲能模量與屈服值在雙對數(shù)坐標圖上呈現(xiàn)線性遞增關(guān)系。盡管屈服應力在工程應用上更為方便［39］，侯磊等［40-41］采用蠕變、恒應力加載、應力振蕩增加、恒剪切速率等方法對大慶原油的屈服應變進行了研究，認為屈服應力的條件依賴性較強，屈服應變可以作為判斷屈服的標準，并基于5種原油的恒應力剪切數(shù)據(jù)，建立了可以表征蠕變過程的模型［42］。蘭浩等人［43］以粘彈性Maxwell體為基礎(chǔ)進行機械比擬，推導了描述膠凝原油初始結(jié)構(gòu)破壞階段應力-應變關(guān)系的本構(gòu)方程。

El-Gamal等［44］研究認為，較低剪切速率施加在膠凝含蠟原油上的能量主要用于破壞蠟晶顆粒間的連接結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生部分的屈服值裂降和黏度降低，但是沒有產(chǎn)生流動;高剪切速率下的能量耗散足以克服屈服值并且產(chǎn)生流動;而在較低溫度下，耗散的能量主要用于降低不斷發(fā)展的屈服值，很少一部分作用于黏度的裂降，這與假塑性理論［45］意見一致。Lorge等［46］的研究表明，在動冷降溫條件下，蠟晶顆粒尺寸逐漸增長到對應剪切速率的臨界尺寸，此后便沒有明顯變化。

高鵬［23］突破了含蠟原油中蠟晶形態(tài)和結(jié)構(gòu)的量化描述(分形描述)。用多元聚類分析法、多元逐步回歸分析法和灰色關(guān)聯(lián)度分析法、統(tǒng)計方法分別研究了含蠟原油黏度、表觀黏度、粘彈性參數(shù)(儲能模量、耗能模量、絕對動態(tài)模量和損耗角)、屈服應力和凝點/傾點與蠟晶形態(tài)、結(jié)構(gòu)及原油組成間的關(guān)系，建立了經(jīng)驗模型。但是，通過偏光顯微照片反映出的二維圖形信息，還不足以反映三維蠟晶結(jié)構(gòu)的全貌特征，目前該方法尚未得到推廣應用。

在相關(guān)的膠體和懸浮體系流變性研究［25，47-49］方面，當前普遍的做法引入結(jié)構(gòu)分形維數(shù)，利用膠體表面化學的經(jīng)典理論，建立流變模型。Pantina等人［24］采用激光鑷對單連接的膠體聚集體彎曲過程進行測試，對顆粒間的連接強度進行研究，向統(tǒng)一微觀結(jié)構(gòu)和宏觀流變性方面邁出了堅實的一步。但該研究成果距離實際應用尚有較大距離。

在實際工程應用中，由于含蠟原油膠凝結(jié)構(gòu)組成復雜，很難對其進行精確描述，多年來國內(nèi)外對含蠟原油流變性的研究基本上都采用唯象的方法，即通過實驗測定不同條件下的流變性參數(shù)，研究其變化規(guī)律。并且由于原油組成、測試儀器、測試方法以及試驗條件的不同，所得結(jié)論可能并不統(tǒng)一，甚至出現(xiàn)相悖的結(jié)果。只有在觸變性研究中，引入了一個取值介于0～1之間的無量綱相對結(jié)構(gòu)參數(shù)，用以表征含蠟原油結(jié)構(gòu)的完整程度，如具有代表性的Houska模型［50］。Houska模型目前廣泛應用于含蠟原油管道的停輸再啟動研究［51-52］，但是模型本身是針對漿體提出，并不完全符合含蠟原油的觸變特性。滕厚興等［53］基于能量耗散的理論，對Houska模型進行改進，提出新的觸變模型，該模型可以較好地表征剪切階躍測試過程中的應力變化過程。筆者之前從工程實際應用角度出發(fā)，建立了模型參數(shù)少、擬合精度高且參數(shù)取值更為合理的六參數(shù)觸變模型［54］。但是，該經(jīng)驗性結(jié)構(gòu)參數(shù)并沒有實際對應的物理量，且單一參數(shù)并不足以表征蠟結(jié)構(gòu)的全貌特征，在實際應用中具有一定的局限性?；谠摻Y(jié)構(gòu)參數(shù)建立的觸變模型部分參數(shù)并沒有實際的物理意義，且模型參數(shù)依靠優(yōu)化算法擬合，并非通過實驗測試獲取，這給實際應用帶來了不小的麻煩。

目前對于含蠟原油微觀結(jié)構(gòu)力學特征方面的研究，整體處于定性分析階段。

2 結(jié)論與建議

綜合上述分析，目前對于含蠟原油的剪切效應研究整體上處于定性分析階段。對微觀結(jié)構(gòu)以及微觀結(jié)構(gòu)力學特征的研究，多為實驗現(xiàn)象觀察和規(guī)律總結(jié)，距離實際應用有較大距離。在工程應用中，大多通過試驗測定不同條件下的流變參數(shù)，并建立經(jīng)驗關(guān)系式。由于受原油組成及測試條件的限制，經(jīng)驗關(guān)系式一般不具有普適性，推廣應用較為困難。

為了使研究結(jié)論具有更高的工程應用指導價值，需要重點突破含蠟原油微觀結(jié)構(gòu)的定量表征以及含蠟原油微觀結(jié)構(gòu)與宏觀流變性聯(lián)系的定量描述這兩個關(guān)鍵的科學問題，對含蠟原油剪切效應的機理進行深入研究。

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Due to high freezing point and poor flowability at room temperature，the safety of pipeline transportation and storage of waxy crude has always been a problem in the field of oil and gas storage and transportation engineering.In engineering，the shear effect of waxy crude oil is used for improving the safety of pipeline transportation，but the universality of this practice is not verified because of the limitation of crude oil composition and laboratory test conditions.Therefore，the shear effect mechanism of waxy crude oil must be studied in order to well guide engineering practice.The present researches in the microstructure of waxy crude oil，the effect of shear on the microstructure of waxy crude oil，the effect of initial structure of waxy crude oil on its final structure and the mechanic features of the microstructure of waxy crude oil are reviewed，and the future research directions are proposed.

waxy crude oil;rheology;shear effect;mechanism research

梅

2014-06-20

賈邦龍(1984-)，男，博士，工程師，現(xiàn)主要從事油氣儲運工程相關(guān)技術(shù)的研究工作。