陳瑤瑤 沈俊海 孔衛(wèi)秋 李良超

(浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，金華321004)

鎳鋅鐵氧體/膨脹石墨/聚苯胺復(fù)合物的電磁損耗性能

陳瑤瑤 沈俊海 孔衛(wèi)秋 李良超＊

(浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，金華321004)

用化學(xué)共沉淀法和原位乳液聚合法分別制備了鎳鋅鐵氧體(NixZn1-xFe2O4)、Ni0.7Zn0.3Fe2O4/膨脹石墨(NZF/EG)二元復(fù)合物及其聚苯胺(PANI)包覆的三元復(fù)合物(NZF/EG/PANI)。用現(xiàn)代測試技術(shù)表征了樣品的組成、結(jié)構(gòu)、形貌和電磁性能。結(jié)果表明，NZF粒子較好地嵌入到EG的層間，PANI對NZF/EG的包覆效果良好；三元復(fù)合物的磁性能隨磁性組分含量的減小而減弱，而電導(dǎo)率與EG和PANI的導(dǎo)電性及其相對含量相關(guān)聯(lián)；復(fù)合物的電磁損耗性能優(yōu)良，其中三元復(fù)合物優(yōu)于二元復(fù)合物。含PANI 70wt%的NZF/EG/PANI三元復(fù)合物，制樣厚度分別為1.5、2.0和2.5 mm時，其反射損耗峰值(有效帶寬)分別為-19.99 dB(5.82 GHz)，-20.33 dB(4.08 GHz)和-25.28 dB(3.67 GHz)，具有優(yōu)良的電磁波吸收效果。

鎳鋅鐵氧體；膨脹石墨；聚苯胺；復(fù)合物；電磁性能

近年來，由于吸波材料能將電磁波能量轉(zhuǎn)換為熱能及其它形式的能量，且?guī)缀鯚o反射，被廣泛應(yīng)用于人體安全防護(hù)、微波暗室消除設(shè)備以及波導(dǎo)或同軸吸收元件等領(lǐng)域[1-2]，而與之相關(guān)的研究也越來越受到重視[3-4]。

按電磁波損耗機(jī)理，吸收劑可分為電阻型、電介質(zhì)型和磁介質(zhì)型三類。電阻型吸收劑包括碳材料(石墨、碳納米管、碳纖維和石墨烯等)、導(dǎo)電聚合物和碳化硅等，它們通過電子和電偶極子極化以及界面極化產(chǎn)生的電損耗和介電損耗來衰減電磁波，適合于在高頻下使用，而在中低頻段吸波效果較差；電介質(zhì)型如鈦酸鋇、鐵電陶瓷等，它們主要以介電損耗衰減電磁波，且有較大的吸收帶寬，但由于成本高和密度大，其應(yīng)用前景較??；磁介質(zhì)型吸收劑，如鐵氧體、金屬微粉等，它們有較大的磁損耗角正切，可通過磁滯損耗、疇壁共振和自然共振來衰減電磁波，盡管該類材料對電磁波有較好的吸收能力和較大的吸收帶寬，但由于密度大、熱穩(wěn)定性差以及低頻段吸收效率低等而應(yīng)用范圍有限。吸波材料設(shè)計的關(guān)鍵是在減小電磁波反射的同時提供足夠大的損耗，而界面反射與材料的阻抗關(guān)系很大。由于單一材料的表面阻抗與空氣的阻抗相差太大，阻抗不匹配會引起較大的界面反射。因此，上述三類吸收劑單獨使用有很大的局限性，很難同時滿足阻抗匹配和強(qiáng)吸收的要求，因而需要對材料進(jìn)行多元復(fù)合或結(jié)構(gòu)設(shè)計，來調(diào)控其電磁參數(shù)，使之盡可能在滿足阻抗匹配的前提下，利用不同媒質(zhì)對不同頻率電磁波的吸收，從而達(dá)到強(qiáng)吸收和寬頻段的統(tǒng)一。綜合考慮三類吸收劑的優(yōu)缺點，許多研究小組在多組分復(fù)合技術(shù)、電磁參數(shù)調(diào)控及阻抗匹配等方面做了一些探索性的工作[5-10]，獲得了一系列有較大應(yīng)用前景的復(fù)合吸波材料。

相對于一般填料，膨脹石墨[11-12]不僅保持了普通石墨良好的導(dǎo)電特性，且因其獨特的膨松網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，可用作復(fù)合材料的導(dǎo)電介質(zhì)并形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使復(fù)合材料展現(xiàn)新的物理化學(xué)性能；鐵氧體具有高磁晶各向異性場，可用作X波段的微波吸收劑；此外，將導(dǎo)電聚合物引入到復(fù)合物中，不僅能增強(qiáng)復(fù)合材料在高頻段的介電損耗，而且有利于提高材料的透波性和拓寬其吸收頻段。更重要的是，磁損耗性能優(yōu)良的納米相與聚合物復(fù)合還可以防止磁性納米粒子團(tuán)聚。因此，利用它們各自的優(yōu)良性能及復(fù)合產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)可較大幅度地提高復(fù)合物的吸波性能，其應(yīng)用前景十分廣闊[13-16]。

基于上述設(shè)想，本論文將磁損耗型的鎳鋅鐵氧體(NixZn1-xFe2O4)引入到導(dǎo)電組分EG的層間，制備出鎳鋅鐵氧體/膨脹石墨(NZF/EG)二元復(fù)合物；通過介電損耗型聚苯胺(PANI)對其包覆，期望獲得電磁損耗性能優(yōu)良的鎳鋅鐵氧體/膨脹石墨/聚苯胺(NZF/ EG/PANI)三元復(fù)合吸收材料，同時對它們的組成、結(jié)構(gòu)、電磁性能和吸波性能做了比較詳細(xì)的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、苯胺(An)、過硫酸銨(APS)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純試劑，購于上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司?？膳蛎浭珵榛瘜W(xué)純，購于青島百川石墨有限公司。除苯胺在使用前減壓蒸餾純化外，其余試劑均未作進(jìn)一步處理。

1.2 樣品的制備

1.2.1 EG的制備

取適量可膨脹石墨在700℃下處理15 s，即制得EG。

1.2.2 NixZn1-xFe2O4和NZF/EG二元復(fù)合物的制備

采用化學(xué)共沉淀法制備NixZn1-xFe2O4(x= 0.1，0.3，0.5，0.7和0.9)。按NixZn1-xFe2O4的化學(xué)計量比稱取一定量的Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O，溶解于適量蒸餾水中，緩慢滴加1 mol·L-1的NaOH溶液至混合溶液的pH值約為10，80℃攪拌反應(yīng)2 h；抽濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性；固相物60℃真空干燥至恒重，300℃燒結(jié)2 h得NixZn1-xFe2O4(x=0.1，0.3，0.5，0.7和0.9)粉末。

選取磁性能最好的Ni0.7Zn0.3Fe2O4(見圖7A)為原料，用化學(xué)共沉淀法制備Ni0.7Zn0.3Fe2O4/EG二元復(fù)合物(NZF/EG)。以制備EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ωEG)為0.1的NZF/EG為例。將0.010 0 g EG加入到適量的無水乙醇中，超聲處理6 h得EG分散液；按質(zhì)量比稱取0.339 7 g Zn(NO3)2·6H2O、1.539 2 g Fe(NO3)3·9H2O和0.742 8 g Ni(NO3)2·6H2O，溶解于適量蒸餾水中，加入EG分散液攪拌至混合均勻，緩慢滴加1 mol· L-1的NaOH溶液，持續(xù)攪拌至混合溶液的pH值約為10，80℃反應(yīng)2 h；抽濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性；固相物60℃真空干燥至恒重，300℃燒結(jié)2 h，即得ωEG=0.1的NZF/EG二元復(fù)合物。

同法制備出ωEG=0.3，0.5，0.7和0.9的NZF/EG復(fù)合物。測試結(jié)果表明，在ωEG不同的二元復(fù)合物中，ωEG=0.1的NZF/EG復(fù)合物電磁綜合性能最佳，因此以其為原料制備三元復(fù)合物。(以下若未特殊指明，NZF/EG均指ωEG=0.1的二元復(fù)合物)。

1.2.3 NZF/EG/PANI復(fù)合物的制備

采用原位聚合法制備NZF/EG/PANI復(fù)合物。以制備PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ωPANI)為0.1的三元復(fù)合物為例。將1 mL An(約1 g)加入到9 g NZF/EG和60 mL 0.01 mol·L-1的DBSA的混合物中，攪拌使之分散均勻。將2.45 g APS(nAPS∶nAn=1∶1)緩慢滴加到上述乳液中(滴加速度為每分鐘10滴)。0℃攪拌12 h。抽濾，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，固相物60℃真空干燥至恒重，即得ωPANI=0.1的NZF/EG/PANI復(fù)合物。同法可制得ωPANI=0.3，0.5，0.7，0.9的NZF/ EG/PANI復(fù)合物。

1.3 樣品表征

用Philps-PW3040/60型X-射線衍射儀分析表征樣品的物相結(jié)構(gòu)；用EDTA容量法測定NZF樣品中Ni2+(紫脲酸銨為指示劑)、Zn2+(二甲酚橙為指示劑)、Fe3+(磺基水楊酸為指示劑)。Hitachi S-4800型電子掃描顯微鏡(SEM)和JEOL-2010型電子透射顯微鏡(TEM)觀測樣品的粒徑分布和微觀形貌；TGA/ SDTA851型熱分析儀記錄樣品溫度-質(zhì)量變化關(guān)系；SDY-4型四探針儀測試樣品的導(dǎo)電性；E4991A型阻抗/材料分析儀測定復(fù)合物的磁導(dǎo)率和介電常數(shù)；Lakeshore7404型振動樣品磁強(qiáng)計檢測試樣的飽和磁化強(qiáng)度、矯頑力等電磁參數(shù)；矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilen N5230)測定試樣在2～18 GHz范圍內(nèi)的室溫復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率(被測試樣的組成為m石蠟∶m樣品=2∶1)，并根據(jù)傳輸線原理模擬計算樣品的微波吸收性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的組成和X-射線衍射

通過化學(xué)方法獲得NixZn1-xFe2O4樣品的組成如表1所示。從表中可以看出，所有樣品金屬離子含量的測定值和理論值非常吻合，表明制備樣品的組成與理論值基本一致。

圖1為制備樣品的XRD圖。圖1A的曲線g可知，2θ=26.69°，43.90°，54.83°處為EG的特征峰；曲線a～f中，2θ=18.22°，29.90°，35.07°，42.88°，53.12°，56.59°和62.31°的衍射峰，與尖晶石型晶體的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS-ICDD)相一致，表明NZF具有尖晶石結(jié)構(gòu)；比較曲線(b～f)發(fā)現(xiàn)，隨著復(fù)合物中ωEG的增加，EG的衍射峰逐漸增強(qiáng)，而NZF的則相反。

表1 NixZn1-xFe2O4樣品的化學(xué)組成Table 1Chemical components of as-prepared NixZn1-xFe2O4samples

圖1XRD圖:(A)NZF(a)、ωEG=0.1～0.9(b～f，步長0.2)的NZF/EG復(fù)合物和EG(g);(B)ωPANI=0.1～0.9(a～e，步長0.2)的NZF/EG/PANI復(fù)合物和PANI(f)Fig.1XRD patterns:(A)NZF(a),NZF/EG with ωEGof 0.1～0.9(b～f,in step of 0.2)and EG(g);(B)NZF/EG/PANI composites with ωPANIof 0.1～0.9(a～e,in step of 0.2)and PANI(f)

圖1B的曲線f表明，2θ=20.27°，25.39°處出現(xiàn)了PANI特征衍射峰。從曲線a～e中獲悉，三元復(fù)合物均出現(xiàn)了EG和NZF的特征衍射峰。通過對比發(fā)現(xiàn)，三元復(fù)合物中PANI特征衍射峰的強(qiáng)度與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正相關(guān)性。

2.2 形貌分析

圖2是EG、NZF、NZF/EG和NZF/EG/PANI復(fù)合物的SEM圖。圖2a證實EG呈片層堆積；圖2b中，NZF呈棒狀，且有較弱的團(tuán)聚；圖2c表明，球形的NZF顆粒不均勻地鑲嵌在EG表面和片層之間；從圖2d獲悉PANI是由準(zhǔn)球形粒子形成的聚集體；圖2e和2f表明PANI對NZF/EG的包覆較好，呈現(xiàn)出明顯的核-殼結(jié)構(gòu)。

圖3是NZF、NZF/EG和NZF/EG/PANI復(fù)合物的TEM。從圖中觀察到，NZF(圖3a)為比較均一的棒狀粒子，尺寸為15～25 nm，有一定程度的團(tuán)聚；NZF粒子較好地分散在EG的表面和片層間(圖3b)，復(fù)合物中NZF粒子的平均尺寸比純NZF的要小，這可能是由于EG的層間距限制了NZF晶粒生長的緣故。圖3c和3d表明NZF/EG/PANI復(fù)合物呈棒狀，長數(shù)微米，球形的PANI粒子堆積在NZF/EG的表面或?qū)娱g，其顆粒尺寸與SEM的結(jié)果基本一致。

2.3 熱失重

圖4為樣品的熱失重曲線。由圖4A(a)可知，NZF的熱穩(wěn)定性比較好，熱失重約8%；EG在830℃的殘留物不足10%；NZF/EG復(fù)合物在分解速率最大處對應(yīng)的分解溫度比純EG的小，說明NZF的加入降低了EG的熱穩(wěn)定性，這可能是NZF的嵌入，削弱了石墨的層間相互作用，即NZF與EG之間的弱相互作用(NZF中金屬離子的3d孤電子對與EG的π反鍵軌道之間的作用)小于石墨的層間相互作用；ωEG=0.5的NZF/EG復(fù)合物的殘余質(zhì)量約為54.73%，略高于理論值50%，說明EG的分解不完全。

從圖4B(a)觀察到，三元復(fù)合物有3個失重臺階，第一階段低于230℃，主要是吸附水、乙醇等小分子的脫附失重；第二階段在230～630℃之間，對應(yīng)于聚苯胺的分解失重；第三階段發(fā)生在630～780℃之間，主要是EG的分解失重，殘留物接近50%，略低于理論值，可能是苯胺未完全聚合生成了低聚物，以致被洗滌損失掉。純PANI起始分解溫度為130℃，熱穩(wěn)定性比復(fù)合物稍差，說明NZF/EG復(fù)合物提高了PANI的熱穩(wěn)定性，這可能是由于聚苯胺分子鏈與NZF/EG之間存在一些弱相互作用所致。

圖2EG(a)、NZF(b)、NZF/EG(c)、PANI(d)和NZF/EG/PANI(ωPANI=0.3)復(fù)合物(e,f)的SEMFig.2SEM images of EG(a),NZF(b),NZF/EG(c),PANI(d)and NZF/EG/PANI composite with ωPANI=0.3(e,f)

圖3NZF(a)、NZF/EG(b)和ωPANI=0.3的NZF/EG/PANI復(fù)合物(c,d)的TEMFig.3TEM images of NZF(a),NZF/EG(b),NZF/EG/PANI composites with ωPANI=0.3(c,d)

圖4 熱失重曲線:(A)NZF(a),EG(b),ωEG=0.5的NZF/EG復(fù)合物(c);(B)ωPANI=0.3的NZF/EG/PANI復(fù)合物(a)和PANI(b)Fig.4TG curves:(A)NZF(a),EG(b),NZF/EG composite with ωEG=0.5(c);(B)NZF/EG/PANI composites with ωPANI=0.3(a)and PANI(b)

2.4 電導(dǎo)率

圖5 NZF/EG(A)和NZF/EG/PANI(B)復(fù)合物的電導(dǎo)率Fig.5Conductivity patterns of NZF/EG(A)and NZF/EG/PANI composites(B)

圖5 為NZF/EG(A)和NZF/EG/PANI復(fù)合物(B)的電導(dǎo)率(σ)。由圖5A獲悉，NZF/EG的σ與ωEG成正比，因為二元復(fù)合物中EG為有效導(dǎo)電組分，而NZF幾乎沒有導(dǎo)電性。當(dāng)ωEG=0.9時二元復(fù)合物的σ達(dá)到最大值，且高于純EG。這可能是因為在高溫煅燒過程中NZF的晶格間隙中滲入了少量的碳，根據(jù)滲閾理論[17]，滲碳的NZF由絕緣體向?qū)w過渡，且在EG層間起到了橋聯(lián)作用，使EG片層之間的電荷傳輸顯著增強(qiáng)。此外，滲碳NZF的價帶可能位于EG的導(dǎo)帶和空帶之間，使EG的禁帶減小，導(dǎo)致其電導(dǎo)率增加[7]。

從圖5B可看出，三元復(fù)合物的σ隨著ωPANI增加呈下降趨勢。NZF/EG(ωPANI=0)的σ約為18 S·cm-1,而PANI的數(shù)量級為10-1左右。隨著ωPANI的增大，三元復(fù)合物的σ下降，當(dāng)ωPANI=0.3，其σ達(dá)到最低值；隨著ωPANI的進(jìn)一步增大，三元復(fù)合物的σ?guī)缀醪蛔儭＿@與σ的逾滲現(xiàn)象正好相反(稱為反逾滲)，ωPANI= 0.3即為反逾滲值。也就是說，對于ωPANI＜0.3的三元復(fù)合物，PANI對σ的影響較大，起到了稀釋作用；當(dāng)ωPANI＞0.3，三元復(fù)合物中PANI形成了較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)體系，且不受PANI相對含量的影響，故其σ與純PANI的基本相當(dāng)。

2.5 磁性能

圖6為樣品的磁滯回線，樣品的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和矯頑力(Hc)隨組成的變化如圖7所示。

從圖7A可以看出，隨著Ni2+含量x的增大，Ms先增加后降低。由占位規(guī)律[18]可知，鐵氧體飽和分子磁矩等于B位離子的總磁矩與A位離子的總磁矩之差。在NixZn1-xFe2O4中，Ni2+的濃度較小時，占據(jù)A位的趨勢強(qiáng)于B位，將部分A位的Fe3+擠占到B位，使A位磁矩下降，B位磁矩增加，導(dǎo)致NixZn1-xFe2O4的飽和磁矩增大，因此，Ms會隨x增加而增大。當(dāng)x＞0.7，部分Ni2+會進(jìn)入B位，形成一種中間型尖晶石結(jié)構(gòu)[19]，使B位磁矩減小，NixZn1-xFe2O4的Ms也隨之下降。而樣品的Hc則隨x增加總體上呈增大的趨勢，這與樣品的磁晶各向異性和晶格缺陷有關(guān)。

圖6 磁滯回線譜:(A)NixZn1-xFe2O4(x=0.1(a)～0.9(e),步長為0.2);(B)Ni0.7Z0.3Fe2O4(a)和NZF/EG復(fù)合物(ωEG=0.1(b)～0.7(e)，步長為0.2);(C)NZF/EG/PANI復(fù)合物(ωPANI=0.1(a)～0.7(d)，步長為0.2)Fig.6Hysterisis loop patterns:(A)NixZn1-xFe2O4with x=0.1(a)～0.9(e),in step of 0.2;(B)Ni0.7Z0.3Fe2O4(a)and NZF/EG composite with ωEG=0.1(b)～0.7(e),in step of 0.2;(C)NZF/EG/PANI composites with ωPANI=0.1(a)～0.7(d),in step of 0.2

圖7 NixZn1-xFe2O4(A)、NZF/EG(B)和NZF/EG/PANI復(fù)合物(C)的Ms和Hc隨組成變化Fig.7 Composition dependence of Msand Hcfor NixZn1-xFe2O4(A),NZF/EG(B)and NZF/EG/PANI composites(C)

如圖7B所示，隨著ωEG的增大，NZF/EG復(fù)合物的Ms逐漸減小。這是由于非磁性的EG對母體NZF的磁性起到了稀釋作用[20]；而Hc則隨ωEG的增大呈先增大后減小，當(dāng)ωEG=0.3時，二元復(fù)合物的Hc最大。這可能與復(fù)合物表面各向異性場、晶粒尺寸以及界面相互作用等因素有關(guān)。

由圖7C可知，NZF/EG/PANI復(fù)合物的Ms隨著ωPANI的增加而減小。同樣，非磁性的PANI包覆在NZF/EG的表面，降低了磁性粒子之間的相互作用。從圖還可獲悉，隨著ωPANI的增加，NZF/EG/PANI復(fù)合物的矯頑力變化不大，且比二元復(fù)合物略小?？赡艿脑蚴?，一方面，PANI和NZF/EG的界面作用會減小三元復(fù)合物粒子的表面各向異性；另一方面，PANI與NZF/EG之間可能存在的電荷轉(zhuǎn)移，改變了復(fù)合物表面的電荷密度，影響體系的電子自旋機(jī)制，使復(fù)合物中的NZF粒子的疇壁移動阻力減弱。

2.6 電磁損耗性能

2.6.1 磁損耗性能

復(fù)合物對電磁波的損耗由其產(chǎn)生的磁損耗和介電損耗所決定。磁損耗Tanδm=μ″/μ′(δm表示磁損耗角)，復(fù)磁導(dǎo)率實部μ′和虛部μ″分別表示交變場中磁介質(zhì)儲藏的能量密度和對外磁場能量的消耗，其損耗功率正比于μ″，而這種損耗是由于磁感應(yīng)強(qiáng)度B落后于外磁場引起的。介電損耗tanδe=ε″/ε′(δe表示介電損耗角)，復(fù)介電常數(shù)實部ε′代表電介質(zhì)儲存電荷或儲存能量的能力，與靜態(tài)場中相對介電常數(shù)相同；虛部ε″代表對能量的損耗，相當(dāng)于在電容器上并聯(lián)一個等效電阻。一個優(yōu)良的電磁波吸收劑應(yīng)是在有較大ε′和μ′的基礎(chǔ)上，ε″和μ″盡可能的大。

從圖8A可以看出，在2.6～2.7 GHz范圍，NixZn1-xFe2O4具有較好的磁損耗性能，其中x=0.5(曲線c)的樣品tanδm值最大，即nNi∶nZn=1∶1時，鐵氧體具有最大的磁損耗性能。而nNi∶nZn=3∶7與7∶3時，也有可觀的磁損耗。

由圖8B可知，隨著EG含量的增加，NZF/EG復(fù)合物在1.0～3.0 GHz頻段的磁損耗性能呈先減小后增大再減小的變化，且ωEG=0.1(a)的tanδm值最大，這可能與NZF的磁損耗以及NZF和EG的界面相互作用相關(guān)聯(lián)。

從圖8C獲悉，在2.0～3.0 GHz范圍內(nèi)，NZF/EG/ PANI復(fù)合物的磁損耗性能較好，且高于二元復(fù)合物。隨著PANI含量的增加，復(fù)合物的磁損耗峰值也呈現(xiàn)先減小后增加再減小的變化。這是因為PANI的加入促進(jìn)了各組分之間的界面作用和弛豫效應(yīng)，有利于NZF的磁矩M偏離易磁化方向及產(chǎn)生拉摩爾右旋進(jìn)動，當(dāng)交變場的頻率等于磁矩M進(jìn)動的固有頻率時，三元復(fù)合物大量吸收高頻交變場提供的能量，M實現(xiàn)強(qiáng)迫振動，產(chǎn)生了共振現(xiàn)象。當(dāng)ωEG=0.7時，由于磁性粒子的自然共振、疇壁共振和自旋轉(zhuǎn)動及各組分之間的界面作用和弛豫效應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)達(dá)到最佳，復(fù)合物具有最高的tanδm值(即磁損耗性能最佳)

圖8 磁損耗圖譜:(A)NixZn1-xFe2O4(x=0.1(a)～0.9(e),步長0.2);(B)NZF/EG復(fù)合物(ωEG=0.1(a)～0.9(e),步長0.2); (C)NZF/EG/PANI復(fù)合物(ωPANI=0.1(a)～0.9(e),步長0.2)Fig.8Frequency dependence of tanδm:(A)NixZn1-xFe2O4with x=0.1(a)～0.9(e),in step of 0.2;(B)NZF/EG composite with ωEG=0.1(a)～0.9(e),in step of 0.2;(C)NZF/EG/PANI composites with ωPANI=0.1(a)～0.9(e),in step of 0.2

2.6.2 介電損耗性能

圖9是NZF/EG(A)和NZF/EG/PANI復(fù)合物(B)的介電損耗性能圖譜。由圖9A可知，NZF/EG復(fù)合物在1.0～3.0 GHz范圍具有較好的介電損耗性能，且當(dāng)ωEG=0.1的樣品介電損耗性能最好。NZF/EG復(fù)合物的介電損耗與其在高頻段(射頻區(qū)域以及微波區(qū)域)的電偶極子極化及界面極化有關(guān)，主要來自于EG的局部束縛電荷(極子和偶極子)產(chǎn)生的極化作用和馳豫效應(yīng)以及EG與NZF之間的界面極化，是ε′和ε″綜合作用；至于ωEG=0.1的NZF/EG樣品具有最好的介電損耗性能，可能與樣品中EG的局部束縛電荷產(chǎn)生的極化作用和馳豫效應(yīng)以及EG與NZF之間的界面極化相關(guān)聯(lián)，即是ε′和ε″綜合作用所得結(jié)果，這可從表2中NZF/EG樣品的介電損耗最大值對應(yīng)的ε′和ε″值得到解釋。ε′/ε″的比值越大，極化作用和馳豫效應(yīng)越大，其介電損耗tanδe也越大。

由圖9B觀察到NZF/EG/PANI復(fù)合物的介電損耗性能比NZF/EG的弱得多，與電導(dǎo)率的變化基本相似，但在相對較高頻率范圍內(nèi)(1.0～3.0 GHz)，具有相對較大的介電損耗，即tanδe在1.95、2.26和2.96 GHz處出現(xiàn)特征峰值，2.11與2.52 GHz出現(xiàn)特征谷值。在三元復(fù)合物中，隨著PANI相對含量的增加，高導(dǎo)電性EG的相對含量下降，導(dǎo)致電導(dǎo)率和介電損耗大幅下降；由于PANI的包覆，增加了界面極化和多重散射，使得介電損耗增加；此外，NZF/EG微粒在一定程度上破壞了PANI大分子的共軛結(jié)構(gòu)，使其導(dǎo)電性下降，因而介電損耗性能也有所下降。幾種因素的綜合影響，導(dǎo)致三元復(fù)合物的介電損耗性能小于二元復(fù)合物，而ωPANI=0.7的三元復(fù)合物在該系列復(fù)合物中具有最大的介電損耗峰值。

表2 NZF/EG樣品的ε′和ε″Table 2ε′and ε″of NZF/EG samples

2.7 吸波性能

圖10為NZF/EG復(fù)合物(ωEG=0.1)(A)和NZF/ EG/PANI復(fù)合物(ωPANI=0.7)(B)在不同制樣厚度下的反射損耗圖譜。本文定義反射損耗小于-10 dB的頻率寬為有效帶寬。

圖9 介電損耗性能圖譜:(A)NZF/EG復(fù)合物(ωEG=0.1～0.9，步長0.2);(B)NZF/EG/PANI復(fù)合物(ωPANI=0.1～0.9，步長0.2)Fig.9Frequency dependence of tanδe:(A)NZF/EG composite with ωEG=0.1～0.9,in step of 0.2;(B)NZF/EG/PANI composites with ωPANI=0.1～0.9,in step of 0.2

圖10 ωEG=0.1的NZF/EG(A)和ωPANI=0.7的NZF/EG/PANI復(fù)合物(B)的反射損耗隨厚度變化Fig.10Thicknesses dependence of reection loss for NZF/EG composite with ωEG=0.1(A)and NZF/EG/PANI composites with ωPANI=0.7(B)

由圖10A可知，在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)，3個樣品均在8和14 GHz附近出現(xiàn)了峰值，且厚度為0.5 mm時在13.52 GHz處達(dá)-16.06 dB；NZF/EG復(fù)合物的微波吸收性能取決于其磁損耗和介電損耗性能。在較薄的涂層厚度下，樣品具有更好的吸波性能，這有利于與其它材料復(fù)合，制成多層涂料應(yīng)用于吸收和衰減電磁波。

由圖10B可知，當(dāng)制樣厚度分別為1.5、2.0和2.5 mm時，樣品的反射損耗峰值(對應(yīng)的共振頻率)分別為-19.99 dB(12.96 GHz)、-20.33 dB(9.76 GHz)和-25.28 dB(6.08 GHz)，有效帶寬分別為5.82、4.08和3.67 GHz；即樣品的反射損耗峰值隨厚度的增加而增大，而相應(yīng)的共振頻率則隨樣品厚度的增加而減小，這可能是因為PANI不僅是優(yōu)良的吸波材料，同時也是較好的透波劑，PANI對NZF/EG包覆提高了材料對電磁波的透射性，減少了界面反射，使進(jìn)入到材料內(nèi)部的電磁波更容易被NZF/EG和PANI吸收，故材料的厚度越大，PANI越多，吸波效果會越好。由圖還獲悉，2.5 mm的NZF/EG/PANI三元復(fù)合物試樣在超過18 GHz的高頻段仍有低于-10 dB的反射損耗，且有繼續(xù)減小的趨勢，意味著其在超過18 GHz的頻段也將具有良好的吸波性能。由于被測試樣中電磁波吸收劑的有效含量僅占1/3，增大被測試樣中吸收劑的有效含量，其電磁波吸收效果會更好。

眾所周知，NZF屬于磁損耗介質(zhì)，而EG和PANI屬于介電損耗介質(zhì)。三元復(fù)合物在高頻段的電磁損耗性能主要來源于PANI及EG的介電損耗和NZF的磁損耗以及組分之間的界面相互作用及其協(xié)同效應(yīng)[21-23]；同時鐵氧體中金屬離子空的價軌道與PANI和EG的非定域π電子之間的相互作用、金屬離子的d電子與PANI和EG中部分原子的非定域反鍵軌道之間的相互作用也可能會提高復(fù)合材料的電磁損耗性能。

隨著樣品厚度的增加，復(fù)合物反射損耗峰值對應(yīng)的共振頻率向低頻率方向移動，共振頻率與樣品厚度的關(guān)系滿足f=c/(2πμr″d)[24]，隨著樣品厚度的增加，樣品中吸波組分的相對含量未變，即樣品的相對磁導(dǎo)率虛部μr″的變化不大，故共振頻率隨厚度增加而減小就不難理解了。因此，可以通過改變樣品厚度來調(diào)控其反射損耗及共振頻率。

3 結(jié)論

采用化學(xué)共沉淀法制備了NixZn1-xFe2O4和NZF/ EG復(fù)合物，并以NZF/EG為原料通過原位乳液聚合法制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的NZF/EG/PANI復(fù)合物。實驗結(jié)果表明復(fù)合物不是各組分的簡單混合，其組分之間存在一定的相互作用。Ni0.7Zn0.3Fe2O4的磁性能是同系列化合物中最好的；二元復(fù)合物中，ωEG= 0.9和0.1的NZF/EG復(fù)合物具有最好的電導(dǎo)率和最強(qiáng)的電磁損耗性能；NZF/EG/PANI復(fù)合物的反射損耗大于NZF/EG復(fù)合物，對于ωPANI=0.7的三元復(fù)合物，當(dāng)制樣厚度分別為1.5、2.0和2.5 mm時，其反射損耗峰值(共振頻率)分別為-19.99 dB(12.96 GHz)、-20.33 dB(9.76 GHz)和-25.28 dB(6.08 GHz)，有效帶寬分別為4.64、2.80和2.25 GHz。因此，作為高頻段微波吸波材料，NZF/EG/PANI復(fù)合物有較好的潛在應(yīng)用前景。

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Preparation and Electromagnetic Loss Properties of Nickel-Zinc Ferrite/Expanded Graphite/Polyaniline Composites

CHEN Yao-YaoSHEN Jun-HaiKONG Wei-QiuLI Liang-Chao＊
(College of Chemistry and Life Sciences,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China)

Nickel-Zinc Ferrite(NixZn1-xFe2O4),Ni0.7Zn0.3Fe2O4/expanded graphite binary composites(NZF/EG)and its ternary composites coated by Polyaniline(NZF/EG/PANI)were prepared by co-precipitation methods and in situ polymerization,respectively.The composition,structure,morphology and electromagnetic properties of the asprepared samples were characterized by the modern testing technologies.The results showed that the NZF particles had been embed into the interlamination of EG,and NZF/EG particles had been well coated by PANI. The magnetic properties of ternary composites weaken with the decrease of magnetic component,while its electrical conductivities related to the natural characteristic and relative content of EG and PANI.In addition,it presented the excellent electrical and magnetic loss property,and its loss properties were better than those of binary composites.The minimum reflection loss values(corresponding vailable bandwidth)of the ternary composites with ωPANIof 70wt%at thicknesses of 1.5,2.0 and 2.5 mm reached-19.99 dB(5.82 GHz),-20.33 dB (4.08GHz)and-25.28dB(3.67GHz),respectively,presentingtheexcellentabsorbingeffectonelectromagneticwave.

nickel-zinc ferrite;expanded graphite;polyaniline;composites;electromagnetic property

TB333

A

1001-4861(2015)02-0243-10

10.11862/CJIC.2015.008

2014-07-10。收修改稿日期：2014-10-15。

國家自然科學(xué)基金(No.21071125)和浙江省大學(xué)學(xué)生科技創(chuàng)新計劃(No.2014R404056)資助項目。＊

。E-mail：sky52@zjnu.cn；會員登記號：S06N6780M1401。