段建瑞，李 斌，李帥臻

(昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明650500)

0 引 言

目前，許多智能化的檢測設備已經大量地采用了各種各樣的傳感器，其應用早已滲透到諸如工業(yè)生產、海洋探測、環(huán)境保護、醫(yī)學診斷、生物工程、宇宙開發(fā)、智能家居等方方面面。傳感器在某種程度上可以說是決定一個系統(tǒng)特性和性能指標的關鍵部件［1］。隨著信息時代的應用需求越來越高，對被測量信息的范圍、精度和穩(wěn)定情況等各性能參數的期望值和理想化要求逐步提高。針對特殊環(huán)境與特殊信號下氣體、壓力、濕度的測量需求，對普通傳感器提出了新的挑戰(zhàn)。

面對越來越多的特殊信號和特殊環(huán)境，新型傳感器技術已向以下趨勢發(fā)展:開發(fā)新材料、新工藝和開發(fā)新型傳感器;實現傳感器的集成化和智能化;實現傳感技術硬件系統(tǒng)與元器件的微小型化;與其它學科的交叉整合的傳感器［2］。同時，希望傳感器還能夠具有透明、柔韌、延展、可自由彎曲甚至折疊、便于攜帶、可穿戴等特點。隨著柔性基質材料的發(fā)展，滿足上述各類趨勢、特點的柔性傳感器在此基礎上應運而生。

本文重點介紹新型柔性氣體、壓力、濕度傳感器的結構、工藝與性能等的研究進展。

1 常用柔性傳感器的特點與分類

1.1 柔性傳感器的特點

柔性材料是與剛性材料相對應的概念，一般，柔性材料具有柔軟、低模量、易變形等屬性。常見的柔性材料有:聚乙烯醇(PVA)、聚酯(PET)、聚酰亞胺(PI)、聚萘二甲酯乙二醇酯(PEN)、紙片、紡織材料等。而柔性傳感器則是指采用柔性材料制成的傳感器，具有良好的柔韌性、延展性、甚至可自由彎曲甚至折疊，而且結構形式靈活多樣，可根據測量條件的要求任意布置，能夠非常方便地對復雜被測量進行檢測［3］。新型柔性傳感器在電子皮膚、醫(yī)療保健、電子電工、運動器材、紡織品、航天航空、環(huán)境監(jiān)測等領域受到廣泛應用［4］。

1.2 柔性傳感器的分類

柔性傳感器種類較多，分類方式也多樣化。按照用途分類，柔性傳感器包括柔性壓力傳感器、柔性氣體傳感器、柔性濕度傳感器、柔性溫度傳感器、柔性應變傳感器、柔性磁阻抗傳感器和柔性熱流量傳感器等;按照感知機理分類，柔性傳感器包括柔性電阻式傳感器、柔性電容式傳感器、柔性壓磁式傳感器和柔性電感式傳感器等［5］。

現針對技術相對成熟，使用范圍較廣的常用柔性氣體傳感器、柔性壓力傳感器和柔性濕度傳感器三類研究進展做出概括介紹。

2 常用新型柔性傳感器

2.1 柔性基底

常用柔性傳感器大多采用PI，PET，或者PEN 作為器件的柔性基底。

PI 是綜合性能最佳的有機高分子材料之一，有很好的機械性能，抗張強度均在100 MPa 以上，其介電常數不高于3.5，特殊處理后，可以低于2.5，介電強度保持在100 ～300 kV/mm。耐溫點可達到250 ℃且可長期使用，無明顯熔點。PI 還具有優(yōu)良的耐輻射性能、耐化學藥品性，一般不溶于有機溶劑，對稀酸穩(wěn)定，耐水解性能稍差。

PET 是一種飽和的熱塑性聚合物，使用溫度在－70～150 ℃，長期使用溫度可達120 ℃，具有很好的光學性，耐油、脂肪、稀酸、稀堿，耐大多數溶劑，優(yōu)良的耐磨耗摩擦性、尺寸穩(wěn)定性和電絕緣性，價格低、產量大、機械性能好、表面平滑且有光澤。

PEN 是一種新興的優(yōu)良聚合物，其化學結構與PET 相似，不同之處在于，PEN 分子鏈中用剛性更大的萘環(huán)代替了苯環(huán)。萘環(huán)結構使PEN 比PET 具有更高的物理機械性能、氣體阻隔性能(對水汽的阻隔性是PET 的3～4 倍，對氧氣和二氧化碳的阻隔性是PET 的4～5 倍，對水的阻隔性是PET 的3.5 倍)，分子中萘環(huán)的引入提高了大分子的芳香度，使得PEN 比PET 表現出更為優(yōu)良的耐熱性能(熔點為265 ℃，玻璃化溫度為120 ℃以上，長期使用溫度高達160 ℃)，同時具備耐紫外線、耐輻射性能(PEN 可阻隔小于380 nm 的紫外線，真空中和氧氣中耐放射線的能力分別可達PET 的10 倍和4 倍)等優(yōu)良的特點［6］。

2.2 薄膜材料

常用柔性傳感器敏感材料通常以薄膜的形式應用在傳感器上。根據被測量信息的不同需求，常用薄膜材料有金屬薄膜、導電氧化物薄膜、納米復合薄膜等。

金屬薄膜既可保留基底柔軟、易彎曲等特性，還可明顯改變其表面特性，賦予其各種新的功能，例如:纖維傳感器、隔熱膜、導電膜和增透膜等各種高技術與高性能的功能薄膜。在柔性基底上沉積金屬膜制備各式功能薄膜法主要集中在化學電鍍法、真空蒸鍍法和磁控濺射法［7］。

透明導電氧化物(TCO)薄膜，既具有可見光范圍光學透明性，又具有良好的導電性，有可折疊、重量輕、不易碎、便于運輸、易于大面積生產及設備投資少等優(yōu)點，可廣泛應用于光電領域。銦錫氧化物(ITO)薄膜是最常用的透明導電氧化物薄膜，其具有高可見光透射率(80%)和高紅外反射率，低電阻率(可低達10－4Ω·cm)。最近，鎵或鋁摻雜ZnO(GZO 或AZO)薄膜也已被廣泛地研究和應用在如平板顯示器、太陽能電池、觸摸屏和LED 等器件。

納米材料在傳感器上的使用最初是以超微顆粒為主，近年來，低維材料、陣列材料及其它組裝材料的使用比重逐漸增大，如碳納米粉復合膜［8］、碳納米管復合膜［9］、碳納米管/炭黑/硅橡膠復合陣列［10］等。

除少部分柔性傳感器薄膜材料與電極為一體外，組成常用柔性傳感器的主要構件還有電極材料，根據柔性傳感器的使用要求，它們有著不同的材料及其制作工藝，下文將會分別介紹。常用柔性傳感器有著相似的典型結構設計原理，如圖1 所示。

圖1 柔性傳感器典型設計Fig 1 Typical design of flexible sensor

2.3 柔性氣體傳感器

柔性氣體傳感器在電極表面布置對氣體敏感的薄膜材料，其基底是柔性的，具備輕便、柔韌易彎曲，可大面積制作等特點，薄膜材料也具備更高的敏感性和相對簡便的制作工藝而備受關注。這很好地滿足了特殊環(huán)境下氣體傳感器的便攜、低功耗等需求，打破了以往氣體傳感器不易攜帶、測量范圍不全面、量程小、成本高等不利因素，可對NH3、NO2、乙醇氣體進行簡單精確的檢測，從而引起了人們的廣泛關注。

詹爽等人采用PI 做為柔性基底，在該基底的表面用電子束蒸發(fā)的方法制作電極，分別以SnO2—PDDAC(聚二甲基二烯丙基氯化銨)作為敏感材料，該材料在常溫下即能達到使用需求，打破了以往傳感器需要加熱的束縛，制備出了室溫柔性乙醇氣體傳感器，該SnO2—PDDAC 傳感器在室溫下對乙醇具有較好的響應特性，對乙醇濃度的檢出限為10×10－6，對150×10－6的乙醇氣體，SnO2—PDDAC 傳感器的響應為71.6%，SnO2傳感器的響應靈敏度為15.5%，SnO2—PDDAC 傳感器比SnO2傳感器具有更高的響應［11］。

王振平等人利用印制式技術制作出電阻型半導體的氮氧化合物傳感器，該傳感器的敏感薄膜是將Ag 納米粒子分散在氧化石墨烯(RGO)中，采用濕化學法制備出Ag—S—RGO 復合物。其長、寬和高分別為50，48，500 nm。制作好的印制式石墨烯基NO2氣體感器，彎曲半徑為1 cm，測試彎次數1 000 次時，當NO2濃度為500×10－6時，靈敏度為3.4%，當濃度為50×10－6時，靈敏度增加到74.6%。此時該傳感器依舊表現出良好的工作性能，說明其具有非常好的柔韌性［12］。

Ryu G S 等人利用PEN 作為基底，研制出了基于P 型半導體聚合物柔性NH3氣體傳感器，該傳感器在彎曲半徑為8.3 mm，連續(xù)彎曲1 200 次依舊保持較好的靈敏度和穩(wěn)定性，具有成本低、可大面積加工、柔性強等優(yōu)勢［13］。Pi—Guey Su 等人用多層自組裝的多壁碳納米管為敏感材料制備了柔性NO2氣體傳感器，在室溫下對NO2氣體進行檢測，最低可以檢測到1×10－6的NO2氣體［14］。Rizzo G 等人用全有機的十二烷基苯磺酸摻雜聚苯胺做為敏感膜，制備了柔性NH3傳感器，在室溫下對氨氣進行檢測，這種全有機電子元件的可印染性滿足了大規(guī)模制造的要求，而且制造成本低廉［15］。Arena A 等人用光面紙作為柔性襯底，制備了室溫柔性乙醇氣體傳感器，這種柔性傳感器在未來可以固定在汽車的方向盤上，為自動檢測酒駕提供了可能性［16］。

2.4 柔性壓力傳感器

柔性壓力傳感器在智能服裝、智能運動、機器人“皮膚”等方面有廣泛運用。聚偏氟乙烯、硅橡膠、聚酰亞胺等作為其基底材料已廣泛用于柔性壓力傳感器的制作，它們有別于采用金屬應變計的測力傳感器和采用n 型半導體芯片的擴散型普通壓力傳感器，具有較好的柔韌性、導電性及壓阻特性。

余建平等人提出了一種能夠同時實現z 向壓力與x，y向剪切力測量的新型三維柔性電容觸覺傳感陣列?；谌嵝杂∷㈦娐钒?FPCB)的感應電極層和基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的浮動電極層，將脆弱的接口電路加工在底部的感應電極層上，大幅提高傳感陣列的撓曲剛度。所設計的柔性電容觸覺傳感陣列在x，y，z 方向上的理論靈敏度分別為1.0，0.8%/nm［17］。衣衛(wèi)京等人將碳系導電復合材料涂覆到針織面料后形成的導電針織面料，其具有明顯的壓阻性能。在0～3 kPa 的壓力范圍內該導電針織面料的壓力與電阻關系呈現良好的線性關系，且具有良好的重復性。該面料可以用于智能服裝、柔性人臺等的壓力測量，對于可穿戴設備的研究具有一定意義［18］。

Sekitani T 等人利用PEN 作為柔性襯底，有機材料作為導電層制作得到的浮柵型存儲器具有良好的性能，制作的柔性壓力感知陣列也具有較高的分辨率［19］。So H M 等人在垂直排列的碳納米管排列中嵌入PDMS 電極層制作出柔性壓力傳感器，能模擬觸覺傳感功能，可用于機器人“皮膚”研究［20］。

2.5 柔性濕度傳感器

濕度傳感器主要有電阻式、電容式兩大類。濕敏電阻器特點是在基片上覆蓋一層用感濕材料制成的膜，當空氣中的水蒸汽吸附在感濕膜上時，元件的電阻率和電阻值都發(fā)生變化，利用這一特性即可測量濕度。濕敏電容器一般是用高分子薄膜制成，常用的高分子材料有聚苯乙烯、聚酰亞胺、酪酸醋酸纖維等。

濕度傳感器正從簡單的濕敏元件向集成化、智能化、多參數檢測的方向迅速發(fā)展，傳統(tǒng)的干濕球濕度計或毛發(fā)濕度計已無法滿足現代科技發(fā)展的需要。柔性濕度傳感器以低成本、低能耗、易于制造和易集成到智能系統(tǒng)制造等優(yōu)點已被廣泛研究。制作該類傳柔性濕度傳感器的基底材料與其他柔性傳感器類似，制造濕度敏感膜的方法也有很多，包括浸涂［21］、旋轉涂料［22］、絲網印刷和噴墨印刷［23］等。

Mahadeva S K 等人用纖維素—聚吡咯納米復合材料制得了柔性溫濕度傳感器，該傳感器的敏感膜是利用吡咯在纖維素膜表面聚合生長的方法制得的，對溫濕度的檢測具有良好的響應—恢復特性和可重復性［24］。Reddy A S G 等人研制了一種印制式柔性濕度傳感器濕度傳感器，其采用叉指電容器(IDC)印刷銀納米顆粒在油墨上，采用印刷工藝成功制備了以柔性PET 作為柔性襯底的新型電容式柔性濕度傳感器，其濕程測范圍30%～80%RH［25］。Su Pi—Guey 等人利用鎵摻雜氧化鋅(GZO)作為電極，透明有機共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯/MAPTAC)作為敏感膜，制作出一種新型全透明的濕度傳感器，該傳感器具有較高的透光率和良好的柔韌性，響應時間、恢復時間良好，具有長期穩(wěn)定性(最少55 天)。對于未來有源或無源器件、透明傳感器等集成的透明電路發(fā)展是一個新的趨勢［26］。同時，該團隊最近采用溶膠凝膠法制備出一種柔性阻抗式濕度傳感器。該傳感器基于金納米離子/氧化石墨烯/巰基氧基硅的敏感膜新型阻抗式濕度傳感器，以PET 作為柔性基底。濕程測范圍達能達到20%～90%RH。其中金納米粒子的自組裝提高了電導率，從而提高了靈敏度和線性度，使?jié)穸葴y量又到達了一個新的高效、精確水平［27］。

3 普通傳感器與柔性傳感器對比分析

普通傳感器與柔性傳感器對比分析如表1 所示。普通傳感器其硬脆的性質使電子器件難以進行彎曲或延展，一旦有較大變形將導致電子器件損壞，因此，測量范圍也受到較大影響。碳納米管、石墨烯、高分子膜、高分子電解質和有機聚合物等更多性能優(yōu)越的材料將被逐漸應用于已經成熟的柔性傳感器，其延展性和其他性能將會有較大程度的提高。利用這些新材料制作的柔性傳感器將能適應更復雜的不平整表面，擴大了傳感器的應用范圍。

表1 普通傳感器與柔性傳感器比較Tab 1 Comparison of ordinary and flexible sensors

4 結束語

柔性傳感器結構形式靈活多樣，可根據測量條件的要求任意布置，能夠非常方便地對特殊環(huán)境與特殊信號進行精確快捷測量，解決了傳感器的小型化、集成化、智能化發(fā)展問題，這些新型柔性傳感器在電子皮膚、生物醫(yī)藥、可穿戴電子產品和航空航天中有重要作用。但目前對于碳納米管和石墨烯等用于柔性傳感器的材料制備技術工藝水平還不成熟，也存在成本、適用范圍、使用壽命等問題。常用柔性基底存在不耐高溫的缺點，導致柔性基底與薄膜材料間應力大、粘附力弱。柔性傳感器的組裝、排列、集成和封裝技術也還有待進一步提高［33］。

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