王珂，許淘淘，劉躍飛，王敬洲，張光通

(中國礦業(yè)大學 電力工程學院，江蘇 徐州 221000)

近年來，溫室氣體的大量增加導致了全球變暖，給人類和自然帶來了嚴重的危害。溫室氣體主要包括CO2、CH4、N2O、SF 等，其中CO2的排放量較大，在大氣中存留的時間較長，對全球變暖的影響最大。我國的能源結構以化石燃料為基礎，CO2的排放總量居于世界前列，其中火電廠更是CO2的主要貢獻者。采用高溫固體吸附劑對火電廠排出的高溫煙氣進行吸附并儲存可以有效地減少CO2的排放。高溫吸附劑中的Li4SiO4吸附劑具有吸附速率高、吸附容量大、吸附/脫附性能好等優(yōu)點。本文通過閱讀大量文獻并結合自己的工作，對Li4SiO4的不同合成方法進行了總結與對比，分析了金屬元素影響Li4SiO4吸附性能的基本原理，探討了溫度、CO2分壓以及水蒸氣對其吸附性能的影響。

1 硅酸鋰的合成方法

研究表明，固相反應法、溶膠-凝膠法、水熱法、沉淀法、檸檬酸絡合法、凝膠固相法和水基溶膠-凝膠法均可以制備Li4SiO4。不同方法制備的Li4SiO4在純度、比表面積、反應活化能、CO2吸附量和吸附速率方面均有較大的差異。

1.1 固相反應法

固相法是制備Li4SiO4最常用的一種方法，硅源通常為SiO2，鋰源為Li2CO3或LiOH。將其按照一定的摩爾比混合，再加入適量乙醇(可同時加入少量甲醇或丙酮)為研磨介質，在球磨機或瑪瑙研缽中研磨均勻，壓制成坯體后在較高溫度下(750 ℃以上)煅燒成樣品。王銀杰等［1］采用固相法，按照SiO2∶Li2CO3=1∶2(摩爾比)的比例混合，于750 ℃下煅燒6 h 制備Li4SiO4樣品。樣品在700 ℃下與CO2反應15 min 左右達到平衡，最大吸附量為43%。

傳統(tǒng)Li4SiO4的制備成本高，眾多學者開始采用廉價原料作為硅源。王珂［2］采用固相法，以高嶺土、飛灰及稻殼灰為原料，800 ℃下煅燒6 h 合成了飛灰-硅酸鋰、高嶺土-硅酸鋰和稻殼灰-硅酸鋰。高嶺土和飛灰中存在的Al2O3會導致吸附量下降;稻殼灰-硅酸鋰在650 ℃下，于純CO2氣氛中反應15 min，吸附量達32%，且材料的循環(huán)性能較好。劉玉蘭［3］用酸處理的高嶺土作為硅源，和Li2CO3采用固相反應合成了Li4SiO4樣品，樣品在較低的溫度區(qū)間內，有較高的CO2吸附速率，最大吸附量為31.07%。陜紹云等［4］以硅藻土為硅源，在300 ℃下進行煅燒除水，再與Li2CO3混合在600 ℃下煅燒2 h 合成Li4SiO4樣品，樣品在50% CO2濃度氣氛中，最大吸收量達28.8%。程維高［5］采用煤矸石作為硅源，在500 ～700 ℃下煅燒、酸浸除鋁后，與Li2CO3反應可以制備出Li4SiO4樣品，其中600 ℃煅燒時所制Li4SiO4樣品的CO2吸附性能最好，最大吸附量達20.9%。高溫固相法操作簡單方便，但樣品的合成溫度高、合成顆粒大，活化能較高，耗能大、效率低，反應不均勻，易燒結。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將含高化學活性組分的化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理合成氧化物或其它化合物固體的方法。翁瑞等［6］以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，以LiNO3為鋰源，以乙醇和水的混合溶液作為溶劑，以檸檬酸為添加劑，利用TEOS 能在一定酸性或堿性條件下水解的特性，先制成混合均勻的SO2凝膠，干燥后于800 ℃煅燒4 h制成Li4SiO4樣品。并且他們發(fā)現(xiàn)制備過程加入檸檬酸有利于提高Li4SiO4的含量，改善吸附性能，樣品在500 ℃下具有較大的CO2吸附量，達49 mg/g，且材料可以循環(huán)再生。此制備方法反應過程易于控制、合成Li4SiO4純度高，但耗時長、原料價格昂貴。

1.3 沉淀法

沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學成分的物質混合，在混合物中加入適當?shù)某恋韯┲苽淝膀岓w沉淀物，再將沉淀物進行干燥和煅燒，從而得到相應的粉體顆粒。Bretado 等［7］將Li2CO3溶解于65.5%的HNO3溶液中，制得LiNO3溶液，再將無定形SiO2懸浮于LiNO3溶液中制備前驅體，將其干燥、煅燒后合成Li4SiO4樣品。作者研究發(fā)現(xiàn)，沉淀法制備的樣品和固相法相比具有更高的反應速率，CO2吸附量最高達34%。沉淀法簡單易行，但制得樣本純度低，顆粒半徑大。

1.4 檸檬酸絡合法

檸檬酸絡合法，是通過檸檬酸的螯合作用與金屬離子絡合，然后酯化成鏈的一種合成多組分復合氧化物的方法。袁文輝等［8］采用檸檬酸-乙醇絡合法，以正硅酸乙酯、硝酸鋰、乙醇、檸檬酸為原料，在800 ℃下焙燒2 h，制備出形貌為球狀晶型，且晶型完整、均勻的超細Li4SiO4晶體粉末。該方法制備的樣品在700 ℃下的CO2吸附效果最好，最大吸附量是32.2%。檸檬酸乙醇絡合法制備的Li4SiO4粉末粒度均勻，化學組分均勻，吸附速率適中，但結晶度太高會對Li4SiO4的吸附性能產(chǎn)生負面影響。

1.5 凝膠固相法

凝膠固相法是將凝膠法與固相法結合的一種方法。張超武等［9］采用M =2.5 的工業(yè)水玻璃為硅源，Li2CO3為鋰源，在不斷攪拌下將1 mol/L 的稀硫酸加入到水玻璃溶液中調節(jié)pH 為6.5 左右制得凝膠，經(jīng)老化、洗滌、浸泡可得硅凝膠，采用固相法于700 ℃下煅燒16 h 可得Li4SiO4樣品，最大吸附容量可達35%。凝膠固相法制得的Li4SiO4純度高，粉末粒度均勻，化學組分均勻，且原料便宜。

2 摻雜不同元素對硅酸鋰吸附CO2 的影響

“核-殼”結構(圖1)很好地解釋了Li4SiO4吸附CO2的過程［10-11］。在吸收CO2階段，發(fā)生了反應式(1)所示的反應。CO2分子向Li4SiO4顆粒表面移動，并發(fā)生反應，生成了Li2SiO3核心和Li2CO3外殼。伴隨著吸附過程的進行，Li4SiO4逐漸轉化成Li2SiO3和Li2CO3，因此Li2SiO3核心層和Li2CO3殼層會逐漸加厚，在沒有參加反應的Li4SiO4外圍形成雙層結構。CO2必須穿過碳酸鹽殼層，才能與Li2SiO3表面的Li+和O2－接觸，進而發(fā)生吸附反應。

圖1 Li4SiO4 吸附CO2 機理圖Fig.1 The adsorption mechanism of Li4SiO4 to capture CO2

研究發(fā)現(xiàn)通過向Li4SiO4的制備原料中添加金屬元素能夠對元素進行改性，一種方法是形成共熔鹽，另一種方法是向Li4SiO4制備原料中摻入半徑與Li+半徑不同的離子，使Li4SiO4材料結構發(fā)生變化，在晶體結構中形成缺陷，提高材料的反應活性。

2.1 鉀、鈉摻雜

王金香等［12］和王銀杰等［13］通過實驗分別探究了摻雜K 元素和Na 元素對Li4SiO4吸附CO2性能的影響。利用高溫固相反應法，按照SiO2∶Li2CO3∶K2CO3=1∶2(1－x)∶2x(0≤x≤0.1)(摩爾比)的比例反應合成Li4SiO4樣品。由CO2吸附實驗結果可知，在x =0.02 時，K、Na 摻雜的Li4SiO4樣品對CO2的吸附量達到最大值;當x ＞0.02 時，隨x 的增大，Li4SiO4樣品的吸附量開始下降。經(jīng)過分析，這是因為r(K+/Na+)＞r(Li+)，K2CO3或Na2CO3的引入導致Li4SiO4樣品結構發(fā)生變化、形成缺陷，提高了樣品的活性，易于發(fā)生反應。另外，添加K、Na元素，可以降低Li2CO3熔點，形成共熔的碳酸鹽層，有助于CO2遷移，提高反應速度。隨著K2CO3或Na2CO3摻雜量的增加，Li2CO3含量相對減少，生成Li4SiO4的量也減少，吸附CO2的容量也會下降。因此，適當摻雜K 或Na 元素，在一定程度上能夠改善Li4SiO4吸附CO2的性能。王銀杰等［13-14］還發(fā)現(xiàn)摻雜K 或Na 元素與未摻雜K 或Na 元素的Li4SiO4樣品的比表面積相差很小，說明在K2CO3或Na2CO3的摻雜過程中，Li4SiO4樣品的比表面積不會對其吸附性能產(chǎn)生很大影響。

另外，還有研究者發(fā)現(xiàn)Li4SiO4具有較窄的晶體結構，Na、K 元素無法摻雜進晶體內部，而是分布在晶體表面，起到限制Li4SiO4晶體團聚［15-16］的作用。Na、K 元素的摻雜使Li4SiO4顆粒粒徑較小并具有較大的比表面積，因此具有更高的反應速率和較大的吸附量。粒徑小能夠減小CO2的擴散阻力，降低反應活化能，提高反應速率。另一方面，粒徑越小，循環(huán)過程中鋰元素越容易揮發(fā)，因此Li4SiO4的循環(huán)穩(wěn)定性也越差。

2.2 鈦摻雜

汪文哲等［17］通過實驗探究了Ti 的摻雜對Li4SiO4吸收CO2性能的影響，得出當TiO2的摻雜量x=0.02 時，固溶體Li4Si0.08Ti0.02O4吸收劑具有較快的吸收速率和良好的吸收效果，最大吸收量可達31.59%。隨著TiO2摻雜量的繼續(xù)增加，吸收劑中Li4SiO4含量減少，對CO2的吸收能力迅速下降。他們分析，TiO2參與了反應，Ti4+替代了部分Si4+。由于r(Ti4+)＞r(Si4+)，材料的晶體結構發(fā)生了畸變，在晶格形成了缺陷，有助于提高Li4SiO4材料吸收CO2的活性。但隨著TiO2摻雜量的增加，Li4SiO4的合成量也減少了。并且當x =0.02 時，此時TiO2反應完全，比表面積和孔容都較小。

2.3 其他元素

德國研究者GAUER 等［18］采用Al 元素和Fe 元素作為摻雜元素。通過實驗得出，摻雜后的Li4SiO4吸附CO2速率有明顯提高，他們將速率提高歸結于在摻雜晶體中引入了空位，加速了O2－的擴散能力。悅靈麗［19］通過實驗考察了Ce 元素、Fe 元素、Mg 元素和V 元素對Li4SiO4材料CO2吸收性能的影響。摻雜少量的Ce 元素能夠明顯提高Li4SiO4的CO2吸收速率，當摻雜量為0.1 時樣品吸附效果最好，最大吸附量為25.4%，與未摻雜Li4SiO4相比較，循環(huán)穩(wěn)定性有所提高。適量的Fe 摻雜可明顯提高材料的CO2吸收速率，F(xiàn)e 摻雜量為0.15 時的樣品吸附效果最好，最大吸附量為27.3%，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Mg、V 摻雜對Li4SiO4的吸附性能沒有顯著改善。悅靈麗分析，摻雜的Fe 在高溫條件下與Li 元素發(fā)生反應生成LiFeO2，消耗了一定量的Li 元素，降低了Li4SiO4的吸附效果，同時LiFeO2與Li4SiO4協(xié)同作用提高了Li4SiO4材料的CO2的吸附性能;CeO2并沒有參加反應，在Li4SiO4樣品中起到了分散作用，提高了Li4SiO4的吸附性能。

通過上面的介紹了解到，摻雜適量的金屬元素提高Li4SiO4吸收CO2的速率，過量的摻雜會降低其吸收量和吸收速率。不同的摻雜元素對Li4SiO4吸收CO2性能的影響程度不同，產(chǎn)生影響的原理也不同。

3 吸附條件對硅酸鋰吸附性能的影響

Li4SiO4吸附CO2的反應條件對吸附性能產(chǎn)生影響，主要影響因素有吸附溫度、CO2分壓力、水蒸氣含量。

3.1 不同吸附溫度對硅酸鋰吸附性能的影響

吸附溫度是影響Li4SiO4吸附性能的主要因素。不同吸附溫度下，Li4SiO4吸附性能相差很大。徐彬［20］利用凝膠-固相法在700 ℃下煅燒16 h 生成Li4SiO4樣品。在純CO2氣氛下進行熱重分析得出，450 ～550 ℃，反應速率緩慢且吸附容量較小，基本維持在4%;600 ～650 ℃，反應速率和吸附容量明顯增加;溫度為685 ℃時吸附容量達到最大值24%;隨著反應溫度增加至700 ℃，Li4SiO4的吸附容量逐漸減小，在725 ℃時驟降至4%。這是因為在低溫條件下，僅在Li4SiO4的表面進行CO2吸附反應，隨著溫度的增加，CO2的吸附反應不僅局限于樣品表面，而且會通過Li+的擴散來完成吸附過程。此時吸附速率和容量會明顯高于低溫條件下的吸附速率和容量。當溫度高于700 ℃時，開始發(fā)生脫附反應，吸附能力大大減弱。陜邵云等［21］做了進一步探索，假定Li4SiO4吸附CO2遵循雙吸收機理［22］。用模型y=Aexp(－k1x)+Bexp(－k2x)+C 來擬合吸附過程，求得k1，k2。k1為表面吸附反應常數(shù)，k2為Li+擴散速率常數(shù)，C 為前因子。溫度不同，Li4SiO4吸附CO2的反應控制步驟也不同。吸收溫度為500，550 ℃時，k1/k2＜0.1，表明整個反應的控制步驟是表面化學反應過程，此時Li+擴散速率遠遠大于表面反應速率，導致較低的吸附量和吸附速率;溫度為600，620 ℃時，k1/k2＞10，表明此時Li+擴散為控制步驟，Li+擴散速率小于表面反應速率，有較高的吸附量和吸附速率;溫度為650 ℃時，k1/k2=4.6，此時兩者速率相差不大，吸附量最大，速率也很高。綜上所述，合適的溫度有利于改善吸附劑的吸附性能，溫度過高或過低都會對吸附性能產(chǎn)生負面影響。

3.2 二氧化碳分壓力對硅酸鋰吸附性能的影響

葉倩［23］保持吸附溫度分別為475，525，575，625 ℃，改變混合氣體中CO2分壓(從5% ～100%)，比較不同CO2分壓力對Li4SiO4吸附容量的影響。從中得出:475 ℃下，Li4SiO4吸附量隨著CO2分壓的增大而逐漸增大，但吸附容量很低;隨著溫度升高，吸附容量逐漸增大，CO2的分壓力對吸附容量的影響增強;當溫度到達625 ℃時，不同CO2分壓下的樣品吸附容量差距最為明顯。悅靈麗［18］在保持吸附溫度為550 ℃的情況下，設置CO2分壓分別為0.01，0.025，0.05 MPa，研究Li4SiO4的吸附過程。從中得出，CO2分壓在0.01 MPa，吸附速率最慢，吸附時間60 min 反應仍未達平衡;CO2分壓在0.025，0.05 MPa，吸附速率相當，大約在15 min時能達到吸附容量的90%。因此，適當提高CO2在混合氣體中的分壓能提高反應速率、改善Li4SiO4吸附性能。

3.3 水蒸氣對吸附劑吸附性能的影響

混合氣體中添加適量水蒸氣能夠改善Li4SiO4吸附性能。葉倩［23］在吸附溫度為570 ℃、CO2分壓為10%的條件下，加入不同分壓的水蒸氣(10%，20%，30%，40%)，研究對Li4SiO4吸附性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，水蒸氣的加入明顯增加了Li4SiO4的吸附量，但是隨著水蒸氣分壓的增大，Li4SiO4吸附量的增量卻在逐漸減小。當水蒸氣分壓增大到一定程度時，不再對Li4SiO4的吸附容量有任何增益。同時，水蒸氣對擴散控制階段的影響比較顯著，對表面化學反應階段的反應速率增加不明顯。有研究者認為這是因為水蒸氣并不參與吸附反應，只是在中間起到傳輸Li+和CO2的作用，因此在表面化學反應階段影響不大，而進入擴散控制階段時，對反應的促進作用較為明顯。

4 結束語

不同的合成方法制備的Li4SiO4性質不同。高溫固相法過程簡單易操作，所制備的樣品純度高，但樣品顆粒大，活化能低;水熱法制備的Li4SiO4的晶粒粒徑小、團聚少、分布均勻且晶粒發(fā)育完整，但其技術成本高。其他的研究方法也各有優(yōu)缺點，雖然Li4SiO4的合成方法已經(jīng)比較成熟，但仍有很大的發(fā)展研究空間。摻雜適量的金屬元素對于Li4SiO4吸收CO2的性能有明顯改善，但是由于摻雜元素過量會使合成的Li4SiO4量相對較少，而摻雜元素本身并不會吸附CO2，會降低Li4SiO4的吸附性能。吸附溫度、CO2分壓力及水蒸氣含量等反應條件是影響Li4SiO4吸附CO2性能的主要因素，每一個條件的改變都會對其產(chǎn)生重大影響。

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