張 寧

（廣西科技大學，廣西 柳州 545000）

生物油精制工藝的發(fā)展現(xiàn)狀

張 寧

（廣西科技大學，廣西 柳州 545000）

生物油具有可再生性、來源廣泛、能量密度高等優(yōu)點，正是這些優(yōu)點決定了生物油即可做為潛在的液體燃料，又可做為其他化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料。但生物油必須經(jīng)過精制才能得到高品質(zhì)的油，因此文章主要通過對幾種生物油精制方法的基本原理、精制工藝以及相關(guān)的應用領(lǐng)域和發(fā)展前景進行了闡述，并提出了相關(guān)的建議和想法。

生物油；精制工藝；發(fā)展

1 引言

進入后石油時代，傳統(tǒng)的化石能源日益枯竭，而經(jīng)濟的發(fā)展和人口的增長使人們對于能源的需求與日俱增[1-3]。同時，環(huán)境的惡化和人們對可持續(xù)發(fā)展的要求，使得新能源的開發(fā)勢在必行，制定新能源戰(zhàn)略與政策也提上了各國政府的議事日程。胡錦濤在聯(lián)合國氣候變化峰會上提出，要“大力發(fā)展可再生能源和核能”，“爭取到2020 年非化石能源占一次能源消費比重達到15%左右”。十八大報告首次提出要大力推進生態(tài)文明建設，明確指出要全面促進資源節(jié)約，推動資源利用方式根本轉(zhuǎn)變，加強全過程節(jié)約管理，大幅降低能源的消耗，提高利用效率和效益。推動能源生產(chǎn)和消費革命，支持節(jié)能低碳產(chǎn)業(yè)和新能源、可再生能源發(fā)展，確保國家能源安全。生物質(zhì)則是眾多可再生新能源中的代表著，生物質(zhì)在地球上廣泛存在，它包括所有動物、植物和微生物以及由這些有生命物質(zhì)派生、排泄和代謝的許多有機質(zhì)。各種生物質(zhì)都具有一定的能量。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料被認為是最有前途的能源轉(zhuǎn)化途徑之一。但又因為生物油成份比較復雜[4-6]，含有較多的水分和含氧有機化合物，如羧酸、酚類等，故生物油具有含氧量高，熱值比傳統(tǒng)的化石燃料低，分子間作用力大，粘度大，pH值低，分子間受熱易于聚合，熱穩(wěn)定性低等缺點[7-8]。正是這些缺點導致了生物油不能直接作為機動車輛使用的燃料?；诖?，生物油精制方法的研究開發(fā)便成了生物質(zhì)能研究者們面臨的主要課題之一。目前生物油的精致工藝的主要方法為催化加氫和催化裂解[9]，同時乳化、水蒸氣重整、催化酯化等新方法也應運而生[10]。

2 生物油精制方法

2.1 催化加氫

生物油的催化加氫技術(shù)已被廣泛應用到了石油化工產(chǎn)業(yè)當中。由于生物油中含有大量的酚類、醛類、酮類等物質(zhì)，因此催化加氫的主要目的就是脫出生物油中的的氧。氧氣的脫出主要通過與氫氣反應使得碳氧鍵斷裂，最終氧以H2O和CO2的形式脫出[10]。催化加氫精致工藝通常是供氫溶劑和催化劑在很高壓力下共同進行的。預硫化處理過的CoMo、NiMo、NiW是生物油加氫工藝常用的催化劑，這些催化劑需要將其活性組分附著在Al2O3等載體上來實現(xiàn)對生物油的加氫處理[11]。溫度、壓力以及氫流量是影響生物油加氫工藝好壞的關(guān)鍵性因素。選擇合適的反應條件，既可以使反應性較強的不飽和鍵化合物轉(zhuǎn)化為飽和的化合物，以提高生物油的穩(wěn)定性又可以使得大分子物質(zhì)裂解，將不飽和烴類轉(zhuǎn)化為飽和烴，從而提高生物油的熱值使其能夠更廣泛的應用到商品油中。

生物油的成份是比較復雜的，Senol[12-13]等人選擇了以庚酸、甲酯和乙酸甲酯為模型化合物，來考查生物油的加氫效果。選取CoMo/γ-Al2O3和NiMo/γ-Al2O3為催化劑，對溶于二甲苯中的含量為3%的模型化合物進行催化。結(jié)果表明，在反應溫度為300℃壓力為1.5MPa的條件下，NiMo/γ-Al2O3的催化效果要好于CoMo/γ-Al2O3的催化效果。Rocha J D[14]等人還利用兩段催化加氫精制法對纖維素熱裂解的生物油進行精制。兩段催化加氫精制工藝是控制溫度為500℃并利用商業(yè)NiMo/T-Al2O3作為催化劑，分兩段來控制氫氣的壓力。讓氫氣壓從第一段的2.5MPa上升到第二段的10MPa，用這種方法制備出的生物油不但使得生物有中的氧含量從原來的20%降低到了10%，而且使得生物油中的H/C比率增加，O/C比率減小。從而提高了生物油的利用率。

2.2 催化裂解

催化裂解是在催化劑存在的條件下，對石油烴類進行高溫裂解來生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴，并同時兼產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的過程。催化裂解的反應條件較溫和，一般在常壓下即可進行。生物油通過催化裂解及催化重整過程，即可以達到脫出氧的目的。并最終使得氧以H2O、CO2和CO等形式除去。催化劑是催化裂解過程中必不可少的物質(zhì)，催化劑的存在既可以降低反應溫度，又可以增加低碳烯烴產(chǎn)率和輕質(zhì)芳香烴產(chǎn)率。HZSM-5分子篩、Na-ZSM-5分子篩、磷酸鋁類分子篩以及Y型分子篩均可作為催化裂解精制工藝的催化劑，其中HZSM-5分子篩為比較常用的催化劑類型。

郭曉亞[15]等人研究了在流化床中，由木屑原料制備出的生物油的催化裂解實驗。實驗中選取了硅鋁比為50的HZSM-5分子篩為催化劑，將生物油與四氫化萘以1:1的質(zhì)量比混合后，在反應器中進行催化裂解實驗。實驗結(jié)果表明：溫度、催化劑粒度、質(zhì)量空速、溶劑諸因素是影響生物油產(chǎn)率的主要因素。并最終確定了溫度為380℃、催化劑粒徑為2-3mm、質(zhì)量空速為3.7/h為生物油催化裂解的最佳反應條件。且在該條件下精制出的生物油具有含氧量低、產(chǎn)率高、結(jié)焦程度低、含水量少等優(yōu)點。許慶利[16]等人選用乙酸作為模擬物，考察了在裂解溫度為500℃，HZSM-5為催化劑的條件下，不同含水量對催化裂解產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明：在水含量由0%增至30%的過程中，茚、萘、苯等物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)升高，茚的質(zhì)量分數(shù)由不足1%增到6.67%,萘的質(zhì)量分數(shù)增加比較明顯，由原來的3.10%直接增加到了27.99%，苯的質(zhì)量分數(shù)先由4%降至1.67%，又增長到了9.60%。含氧量高的丙酮的質(zhì)量分數(shù)則降低了，由原來的的92.02%降至55.74%。這說明水的存在對丙酮的進一步催化裂解是有利的，從而也減少了生物油中氧的含量，提高了飽和烴類所占的比重。

2.3 催化酯化

有機羧酸(甲酸，乙酸和丙酸等)即是生物油的組成部分，又是造成生物油較強的酸性、腐蝕性和較差的穩(wěn)定性的物質(zhì)之一[17-19]。因此生物油中有機酸的去除是十分重要的，催化酯化即為一種很好的去除生物油中有機羧酸的精制工藝。催化酯化的反應機理為：在催化劑的催化作用下，通過向生物油中加入醇類等試劑，使得生物油中的有機羧酸轉(zhuǎn)化為酯類等物質(zhì)，從而降低生物油的高含氧性和高酸性。

由于鎳、鎂、鋁金屬在催化酯化方面具有較高的催化活性，因此馬向榮[20]等人通過用尿素法和恒定PH法分別制備出了Ni-Mg-A1-LDHs酯化脫酸催化劑。并測試了這兩種催化劑對生物油脫羧酯化的效果。測試結(jié)果為用尿素法合成的催化劑具有晶體結(jié)構(gòu)更規(guī)整，層狀結(jié)構(gòu)更有序等特點。因此更利于生物油的脫羧反應。在利用Ni-Mg-A1-LDHs酯化脫酸催化劑進行生物油脫羧實驗中發(fā)現(xiàn)，當反應溫度為220℃、反應時間為150min、醇油體積比為0.05、催化劑與原油質(zhì)量比為0.03的條件下，這種催化劑可將原油酸度由原來的5.82mg KOH/g降至0.34 mg KOH/g。張鳳[21]等人將常壓微波輔助合成儀與萃取反應儀做為實驗裝置，研究了由稻殼熱解制備出的生物油，在ZnCl改性離子交換樹脂為催化劑的條件下，對生物油進行催化酯化的效果。實驗結(jié)果表明：催化劑用量、反應時間以及反應溫度是影響生物油催化酯化效果的主要因素。在生物油用量為5ml，乙醇用量為10ml的前提下，當催化劑用量為1.5g、反應時間為30min、反應溫度為70℃時，生物油中乙酸的轉(zhuǎn)化率達到了70.47%。據(jù)GC-MS分析可以看出，生物油中除了羧酸大量的轉(zhuǎn)化成了酯類外，生物油中粘性較高的糖類以及含氧較高的酮類、醛類、酚類等物質(zhì)的含量也得到了相應的降低。例如生物油的的粘度降低到了原來的63.71%、密度降低到了原來的80.6%、生物油的熱值升至原來的48.43%。

綜上所述，用催化酯化法來精制生物油，不僅會使生物油的成份得到優(yōu)化，而且也使得生物油的物理化學性能得到提高。

2.4 水蒸氣重整

H2是一種很寶貴的清潔能源，它不僅能夠作為燃料使用而且也是化工生產(chǎn)中的重要原料之一。氫的燃燒熱值較高，居于各種燃料之首，研究顯示，每千克氫燃燒放出的熱值為1.4 ×108，為石油讓燃燒熱值的三倍。雖然生物油的成份比較復雜，但是生物油含有大量的氫。因此，若能將生物油中的氫提煉出來，將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換為氫能，那將是一種生物油綜合利用的新途徑。水蒸氣重整是指在水蒸氣和催化劑的共同作用下，將化合物進行徹底重組，使得化合物中的氧和碳以一氧化碳和二氧化碳的形式脫去，化合物中的氫則轉(zhuǎn)化為氫氣。汪永威[22]等人，研究了水蒸氣重整法催化精制生物油工藝中，反應溫度和水蒸氣用量對反應過程及合成氣組分的影響。實驗結(jié)果表明：1200℃是合成氣（H2+CO）合成的最佳反應溫度。此時生油中碳的轉(zhuǎn)化率為97.8%，合成氣的產(chǎn)率為77%，H/CO摩爾比為1.19。袁麗霞等人[23]，研究了水蒸氣重整在電的催化作用下，對生物油制取氫氣產(chǎn)率的影響。實驗結(jié)果表明：在溫度為450℃～550℃條件下，氫氣的產(chǎn)率為75%～96%，生物油轉(zhuǎn)化率為73%～98%。

2.5 分子蒸餾

蒸餾是純化和分離液態(tài)混合物的主要方法之一。傳統(tǒng)的蒸餾方法是依據(jù)兩種物質(zhì)沸點的不同進行分離的，而分子蒸餾則是一種在高真空度下進行液液分離的連續(xù)蒸餾過程。分子蒸餾是利用各分子間相對自由度的不同而達到分離效果的，由于輕分子的自由度小，重分子自由度大，因此通常會在液面附近設有一冷凝裝置。這樣當輕重分子遇到冷凝裝置時，輕分子組分會被被冷凝，并且不斷地從混合液中逸出；重分子組分則繼續(xù)留在液相中，從而達到了液相中輕重組分的分離。

張秋霞[24]等人，采用了MD-S8分子蒸餾裝置對薰衣草精油精制工藝進行了研究。實驗中分別擬定了不同的加熱溫度（45℃、50℃、55℃、60℃、65℃）和冷卻溫度（5℃、10℃、15℃、20℃、25℃）為變量來探討制取薰衣草精油的最佳反應條件。實驗結(jié)果表明：當蒸餾壓力為2.2KPa，流量為60mL/h，刮膜速度為320r/min時，分子蒸餾精制薰衣草精油的最佳加熱溫度為55℃，最佳冷卻溫度為10℃。且在該條件下精制的薰衣草精油化學組成成份基本不變。王譽蓉[25]等，運用了分子蒸餾技術(shù)測定了不同的蒸餾壓力對生物油分離程度的影響。實驗選取了以菠蘿木屑為原料來制備的生物油為研究對象，并設定蒸餾溫度為90℃，進料流量為2mL/min，蒸餾壓力分別為3000Pa、2000Pa、700Pa。實驗結(jié)果表明：經(jīng)分子蒸餾后，生物油主要分為兩部分。一部分是蒸出餾分，另一部分是殘留餾分。蒸出餾分富集了大量的生物油中的水份，而殘留餾分則得到了較好的脫水效果。實驗還發(fā)現(xiàn)，蒸出餾分的得率是隨著壓力的降低而增大的，3000Pa下蒸出餾分的得率為37.37%（質(zhì)量分數(shù)），700Pa下蒸出餾分的得率升高到了56.50%（質(zhì)量分數(shù)）。

分子蒸餾是一種很好的生物油精制方法，它的操作溫度遠低于常壓下物質(zhì)的沸騰溫度，而且物料加熱時間短，更適合于那些高沸點、高粘度、熱敏性強的生物油的精制。

2.6 乳化

生物油的熱值、穩(wěn)定性是比較低的，因此常將生物油與柴油進行混合，在表面活性劑的作用下進行生物油的乳化精制。乳化方法的操作過程是十分簡單的，幾乎一個步驟即可完成，而且乳化方法的精制時間較短，生物油經(jīng)乳化后即可直接應用到內(nèi)燃機上[26]。

李九如[27]等，做了生物油與柴油在不同比例下，所需乳化劑的質(zhì)量及乳化劑所占混合液質(zhì)量分數(shù)的研究。為了防止乳化困難以及乳狀液不穩(wěn)定等現(xiàn)象的產(chǎn)生，實驗選取了新鮮的生物質(zhì)油為原料。并選取了生物油與柴油體積比為1:9、2:8、3:7、4:6的比例來測定所加乳化劑的量。實驗結(jié)果表明：生物油與柴油按不同比例混合所需乳化劑的量呈現(xiàn)出了一條拋物線的形狀，其中出現(xiàn)了一個最小值，這是因為乳化作用會使兩者的混合出現(xiàn)一個最佳比例。當乳化劑過量時，由于乳化劑本身的粘稠度使得乳化液的粘度大量增加。由于最佳配比的條件下，所需催化劑用量最少，所以相應的乳化液的粘度也較小。這樣乳化出的生物油，更能很好的應用到內(nèi)燃機等工業(yè)生產(chǎn)中。牛淼淼[28]等人，選取了Span-80和Tween-80為乳化劑對生物油進行乳化。并研究了HLB值以及生物油含量等因素對乳化油穩(wěn)定性的影響。除此之外，它們還利用了單缸直噴式柴油發(fā)動機測試了經(jīng)過乳化后的生物油的燃燒特性。實驗結(jié)果表明：當HLB值為6.0，生物油質(zhì)量分數(shù)為5%和10%時，經(jīng)乳化后的生物油性質(zhì)最穩(wěn)定。而且這兩種乳化油的燃燒熱效率均高于柴油的熱效率，相同條件下乳化油燃燒所產(chǎn)生的NOx、CH4、CO以及煙塵等尾氣的排放量要明顯低于柴油的排放量。

3 展望

生物油精制工藝是隨著不可再生資源的大量消耗而產(chǎn)生的一種能源綜合利用的新方法，其應用前景十分廣闊。生物油精制工藝不僅解決了原有生物油成份復雜以及含氧量高等缺點，而且為能源科學技術(shù)的發(fā)展開辟了新領(lǐng)域。與此同時，生物油精制這一工藝還存在一些不足之處：（1）雖然精制后的生物油可以做成車用燃料，但是生物油的質(zhì)量、存貯、應用等方面依然無法與現(xiàn)有的礦物燃料的性能相比。（2）生物油精制技術(shù)已得到了廣泛的應用，并且制備方法也比較多。但生物油精制技術(shù)起步較晚，一些精制技術(shù)的反應機理還不清楚，一些精制技術(shù)還不夠成熟。（3）催化加氫與催化裂解是生物油精制中常用的方法，但兩者一般也只是對生物油中的一些組分模型精制有效。而且在反應過程中容易造成結(jié)焦和催化劑失活等結(jié)果，從而導致生物油的產(chǎn)率不高。（4）水蒸氣重整可以說是生物油精制工藝中新方法的代表，它使得生物油的應用具有多樣性。但是水蒸氣重整精制工藝是在不低于500℃的條件下進行的，因此對反應設備要求高，造成成本代價較高。而且操作危險性較大，能量消耗也比較高。（5）生物油精制方法的產(chǎn)率較低，不能進行大規(guī)模生產(chǎn)，因此還無法完全的替代石油等產(chǎn)品。但是隨著科學技術(shù)的發(fā)展，以上這些問題都將會得到很好的解決，生物油精制工藝也必將成為新能源綜合開發(fā)利用中的主導技術(shù)。

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5 改進思路

（1）利用驗證機搬遷移址拆機時間，將該驗證機所用的參考傳感器和數(shù)字控制儀表分別送檢進行檢測考核和比對試驗，提高對問題判斷的準確性。重新安裝好后還要做大量的試驗。

（2）上級技術(shù)機構(gòu)標準測力儀應使用7位數(shù)字儀表，最低也要達到6位半。不宜使用DK38數(shù)字儀表，否則會加大儀表分辨率的不確定度，規(guī)程需完善。

（3）給疊加機賦值是檢定疊加機過程的區(qū)別于其他力標準機的一大特征，對于高準確度（若0.01成為級可能）疊加機，實際上是對上級技術(shù)機構(gòu)提出更高的要求。若做不到檢定疊加機之后再盡快回到基準檢定標準測力儀，那也必須在來檢測疊加機之前先在基準機上檢定，確保使用最新數(shù)據(jù)的標準測力儀來給疊加機賦值，以確保賦值的準確性和利于保持長期穩(wěn)定性。

（4）將疊加機的最佳狀態(tài)固定下來，避免疊加機狀態(tài)游移帶來的不利影響。

（5）提高實驗室保溫及溫控能力，盡量在（20±1）℃范圍進行量傳工作，工作過溫度變化不超過±0.5℃，消減疊加機的溫度影響，這是現(xiàn)在的條件能做到的。如果超出這個溫度范圍工作，應該降級使用，例如從0.01級降到0.02級。

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Progress in bio-oil refining technology

Bio-oil has advantages of renewable,sources and high energy density,because of these advantages have determined the bio-oil can be used as potential of liquid fuel,but also for other chemical products in the production of raw materials.But it could becom high quality oil only by refining,So in this paper, the basic principle, refining progress, application fields and developing trends of Bio-oil were elaborated. Simultaneously, some suggestions and ideas were proposed.

Bio-oil; refining progress;development

TQ519

A

1008-1151(2015)01-0070-03

2014-12-13

張寧（1989－），女，山東人，廣西科技大學生物與化學工程學院碩士研究生，從事化學反應工程研究。