趙正華，蔣丹萍

（無(wú)錫市排水有限公司 水質(zhì)檢測(cè)站，江蘇 無(wú)錫214011）

氟化物是人體必需的微量元素之一[1]。缺氟或氟含量過(guò)高均會(huì)給人體帶來(lái)一定的危害：缺氟（水質(zhì)氟化物含量低于0.5mg·L-1）易患齲齒病，氟含量過(guò)高（高于1.0mg·L-1）則容易患斑齒病或氟骨病。因此，必須對(duì)水中氟化物含量進(jìn)行控制。

污水經(jīng)過(guò)處理符合國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)后一般直接排入水體。由于自然界水資源的循環(huán)，收納水體中污染物指標(biāo)如氟化物含量的高低直接或間接影響到水源水的質(zhì)量。因而對(duì)污水中氟化物含量的檢測(cè)十分必要。

目前，污水中氟化物的檢測(cè)，主要使用的是離子選擇電極法，該方法操作簡(jiǎn)單，不需專用儀器設(shè)備，使用較為廣泛。但在工作中，由于該方法受酸度、離子選擇電極穩(wěn)定性影響較大，且對(duì)取樣量有一定的要求，因而檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性較差。離子色譜法作為一種成熟的儀器檢測(cè)方法，可同時(shí)檢測(cè)水中多種陰、陽(yáng)離子，操作簡(jiǎn)單快速，干擾少，檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度較高，適合污水中氟化物的測(cè)定。本文分別采用離子選擇電極法和離子色譜法對(duì)污水中氟化物進(jìn)行測(cè)定和比較，為污水中氟化物的準(zhǔn)確檢測(cè)提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ICS-90 離子色譜儀，帶電導(dǎo)池檢測(cè)器；Chromeleon 6.40 色譜工作站；樣品過(guò)濾器（0.22um），C18柱。

PHSJ-4F 實(shí)驗(yàn)室pH 計(jì)，帶氟離子選擇電極及溫度補(bǔ)償。

氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：由1.000g·L-1氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋配制成含10.0mg·L-1F-的標(biāo)準(zhǔn)溶液和100.0mg·L-1F-的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISABⅡ）：按照GB7484-1987 配制。

淋洗液：稱取經(jīng)105℃烘干2h 后的無(wú)水Na CO326.5g，用水溶解并定容至500mL，濃度為0.5mol·L-1。移取上述溶液18mL 至1L 容量瓶中，用水稀釋至刻度，配成濃度為0.009mol·L-1的淋洗液。

再生液：0.04mol·L-1H2SO4溶液。

載氣為高純N2（純度大于99.995%）。

試驗(yàn)用水為超純水（離子色譜儀用）及去離子水（離子選擇電極用）。

H2SO4為優(yōu)級(jí)純，其他試劑為分析純。

HCl（HCL）：2mol·L-1

乙酸鈉：稱取15g 乙酸鈉溶于水，并稀釋至刻度。

1.2 試驗(yàn)方法

氟化物的測(cè)定按以下兩種方法進(jìn)行。

1.2.1 離子選擇電極法 分別吸取污水水樣25mL（或稀釋到25mL）于50mL 容量瓶中，加入TISAB 溶液10mL，用水稀釋到刻度。搖勻后轉(zhuǎn)移至100mL 聚乙烯燒杯中。放入塑料攪拌子和電極，連續(xù)攪拌溶液，穩(wěn)定后讀取電位E1,加入一定量的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液100mg·L-1,在不斷攪拌下讀取平衡電位E2。E2與E1 的毫伏值以相差30～40mV 為宜。

1.2.2 離子色譜法

1.2.2.1 色譜條件 IonPac AS9-HC 分離柱和保護(hù)柱，MMS Ⅲ型抑制器，柱溫為室溫，流量為1.0mL·min-1，進(jìn)樣量為10μL。

1.2.2.2 試驗(yàn)方法 將污水水樣依次過(guò)過(guò)濾顆粒物和有機(jī)物后，用注射器抽取1mL 左右注入儀器。按1.2.2.1 條件測(cè)定。同時(shí)測(cè)定空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾因素的影響

2.1.1 離子選擇電極法中干擾因素的影響 離子選擇電極法受酸度計(jì)（或pH 計(jì)）精度、污水水樣中共存離子、pH 值范圍、離子選擇電極自身因素、攪拌等諸多因素影響[2]。因此，在采用離子選擇電極法測(cè)定污水中氟化物時(shí)，由于污水成分較為復(fù)雜，干擾較多，建議采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定以減少基體影響。此外，所加標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法要求，測(cè)定中的電位差也應(yīng)控制在30mV左右為宜。

2.1.2 離子色譜法中干擾因素的影響 離子色譜受柱溫、電壓穩(wěn)定性及儀器工作環(huán)境等因素的影響[3]，因此，測(cè)定前應(yīng)采用空白試驗(yàn)檢查基線，基線無(wú)較大波動(dòng)或雜峰方可進(jìn)行樣品測(cè)定。此外，污水樣品中顆粒物、有機(jī)物對(duì)色譜柱影響較大，嚴(yán)重時(shí)可堵塞色譜柱及造成色譜法無(wú)法分離。因此，水樣測(cè)定時(shí)應(yīng)依次經(jīng)0.22μm 過(guò)濾器過(guò)濾顆粒度、用C18柱去除有機(jī)物干擾。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

2.2.1 離子選擇電極法 標(biāo)準(zhǔn)加入法不需繪制工作曲線。根據(jù)能斯特方程，計(jì)算出離子選擇電極法測(cè)定水中氟化物的檢測(cè)范圍為0.05～1900mg·L-1，最低檢出限為0.05mg·L-1。

2.2.2 離子色譜法 分別移取0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00，25.00mL F-標(biāo)準(zhǔn)溶液至25mL 比色管中，用水稀釋至刻度，混勻后測(cè)定。以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸方程為Y=0.1259C-0.0092，相關(guān)系數(shù)為0.9996。按照3倍信噪比計(jì)算儀器檢出限為0.024mg·L-1。

2.3 精密度及回收率試驗(yàn)

將水質(zhì)氟化物標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號(hào)201735）平行處理5 份，分別采用離子選擇電極法和離子色譜法測(cè)定氟化物的含量，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表1。在水樣中分別加入一定量F-標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 精密度試驗(yàn)Tab.1 Precision test of the method

表2 測(cè)定污水中氟化物回收率（n=5）Tab.2 Recovery test of the method（n=5）

3 結(jié)論

離子選擇電極法和離子色譜法在測(cè)定污水中氟化物時(shí)，都具有測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確快速等優(yōu)點(diǎn)，測(cè)定的回收率分別是92.0%～94.0%和96.0%～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。不過(guò)，離子色譜法在結(jié)果穩(wěn)定性及精度上優(yōu)于離子選擇電極法，并且無(wú)需加入化學(xué)試劑即可進(jìn)行檢測(cè)，可滿足環(huán)境污水中氟化物的檢測(cè)。

［1] 彭剛?cè)A,吳志強(qiáng),喬支衛(wèi),等.離子選擇電極法測(cè)定水中氟化物質(zhì)量控制指標(biāo)研究［J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2011,28（5）:124-127.

［2] 邱會(huì)東，昝陸軍，雷新超，等.影響離子選擇電極法測(cè)定污水中氟化物的幾種因素［J].表面技術(shù),2005,34（5）:87-88.

［3] 羅國(guó)兵. 離子色譜法測(cè)定污水中F-、Cl-、NO-2、NO-3和SO24-［J].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)）,2011,47（11）:741-742.