張 宇，蔣傳磊，李 培，溫 達，矦貴海，封 元，壽崇琦

(1.濟南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，濟南 250022；2.山東山水集團有限公司，濟南 250022)

新型高分子水泥助磨劑的合成及應(yīng)用

張 宇1，蔣傳磊1，李 培1，溫 達1，矦貴海1，封 元2，壽崇琦1

(1.濟南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，濟南 250022；2.山東山水集團有限公司，濟南 250022)

先用馬來酸酐(MA)和二乙醇胺(DEA)合成了單體M，后與丙烯醇(AA)、烯丙基聚氧乙烯醚(B-400)用過硫酸胺(APS)作引發(fā)劑，在水溶液中通過自由基聚合合成新型高分子水泥助磨劑，確定了最佳單體摩爾比： M∶AA∶B-400=1.0∶1.2∶0.5，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的4.0%。將該助磨劑應(yīng)用于水泥粉磨試驗，并與空白對比：45 μm篩余量降低34.3%；3～32 μm細顆粒的含量提高了18.2%；3 d，28 d的抗壓強度分別提高了15.7%，13.7%。

水泥助磨劑； 高分子； 助磨效果； 水泥強度

水泥混凝土是現(xiàn)代應(yīng)用非常廣泛的一種建筑材料[1]，目前我國水泥生產(chǎn)一般分為三個步驟：準(zhǔn)備生料、煅燒熟料、粉磨水泥。其中粉磨水泥過程中95%以上的電能會因轉(zhuǎn)化成熱能浪費，并且水泥粉磨變細容易粘聚成團會降低粉磨效率[2]。為了提高水泥粉磨效率、降低水泥粉磨過程中電能消耗、增加混合材的摻加量，需要添加水泥助磨劑，進而降低水泥生產(chǎn)成本[3-5]。

水泥助磨劑可以通過降低水泥熟料表面能，削弱熟料強度，同時還能防止斷裂水泥顆粒重新吸附聚集，進而提高助磨效率[6,7]。助磨劑分子可以在水泥顆粒表面形成包覆薄膜，阻止水泥的團聚，提高粉體流動性，增加水泥的比表面積，改善水泥顆粒組成，大幅提高細顆粒含量[8]。

傳統(tǒng)水泥助磨劑的有效組成多為醇胺類與多元醇類物質(zhì)，多數(shù)由小分子有機物復(fù)配而成[9]，這類助磨劑的穩(wěn)定性較差，使用效果波動較大，適用面較窄，而且會影響水泥后期強度，限制了助磨劑的推廣[10]。高分子助磨劑利用其表面分散活性以及多種功能基團的協(xié)同作用起到提高水泥粉磨分散和水化誘導(dǎo)作用，其應(yīng)用性能穩(wěn)定，成為現(xiàn)代助磨劑研究的主流方向[11]。

為了克服傳統(tǒng)助磨劑的缺點，文中用馬來酸酐和二乙醇胺合成了單體M，后與丙烯醇、烯丙基聚氧乙烯醚在水溶液中自由基聚合，合成了高分子水泥助磨劑，該助磨劑分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、聚氧乙烯基、羧基等功能基團，其中羥基可以吸附在熟料顆粒表面，降低熟料表面自由能，防止細顆粒吸附聚集；聚氧乙烯基可以幫助水泥顆粒在磨機中分散，提高粉體流動性[12]。經(jīng)測試，合成的高分子助磨劑性能穩(wěn)定，與水泥的相容性較好，與傳統(tǒng)助磨劑相比，早、后期強度都得到提高，更符合社會的需要。

1 實 驗

1.1 主要原材料

馬來酸酐(MA)：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二乙醇胺(DEA)：分析純，天津市科密歐試劑公司；丙烯醇(AA)：化學(xué)純，中國醫(yī)藥集團上海試劑有限公司；過硫酸銨(APS)：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津廣誠化工試劑有限公司；烯丙基聚氧乙烯醚(B-400)分子量400，不飽和值mmol/g≥2，羥值mgKOH/g為150±10；水泥熟料、脫硫石膏，山東山水水泥有限公司。

1.2 實驗儀器

RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮盛華儀器廠；SHZ-3型循環(huán)水多用真空泵：河南省豫華儀器有限公司；SM-500水泥試驗小磨：上海曉宵實驗儀器設(shè)備有限公司；FBT-5全自動比表面積測定儀，北京福瑞辰電子機械工貿(mào)有限公司；FSY-150水泥細度負壓篩析儀，上海曉宵實驗儀器設(shè)備有限公司；LS 13320激光粒度分析儀，美國貝克曼庫爾特有限公司。

1.3 合成單體M

將稱量好的DEA放入三口瓶，然后將等摩爾MA溶于DMF中，將其緩慢滴加到三口瓶中，攪拌反應(yīng)3 h，減壓蒸餾除去溶劑，得到末端含有羥基的單體M。反應(yīng)方程如圖1所示。

1.4 高分子助磨劑的合成

稱取一定量的單體M配成25%的水溶液，加入到250 mL的帶有攪拌器、滴液漏斗、 溫度計和回流冷凝管的四口瓶中，攪拌升溫。稱取一定量的AA和B-400配成25%混合水溶液，引發(fā)劑APS也配成25%水溶液，將混合水溶液和引發(fā)劑分四次滴加到四口瓶中，在75 ℃聚合反應(yīng)6 h，減壓蒸餾除去水，得到產(chǎn)品即高分子水泥助磨劑。結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

1.5 性能測試

按照國標(biāo)GB/T 26748—2011測試合成的高分子水泥助磨劑。將熟料經(jīng)顎式破碎機粉碎至粒徑小于5 mm，每次配料5 kg，按照熟料95%，脫硫石膏5%配比，以相同方式摻加三乙醇胺，市售助磨劑和高分子水泥助磨劑到φ500 mm×500 mm標(biāo)準(zhǔn)試驗小磨中粉磨，并與空白對比。試驗期間小磨的鋼球、鋼段的填充量和級配不變，保持相同粉磨時間，粉磨25 min，出料5 min。

水泥細度按照GB/T 1345—2005《水泥細度檢驗方法》中負壓篩法進行測試。水泥的比表面積采用DBT—127型勃氏透氣比表面積儀進行測試。水泥砂漿強度按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行測試。粒度分析采用Mastersizer2000激光粒度分析儀測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 自由基聚合反應(yīng)因素探討

2.1.1 單體摩爾比對聚合反應(yīng)的影響

該助磨劑高分子的分子結(jié)構(gòu)可以設(shè)計，根據(jù)吸附分散理論，引入助磨劑需要的基團，調(diào)整極性基團和非極性基團的比例，合成不同聚合度的大分子，從而得到性能最好的高分子助磨劑。調(diào)整單體M，AA和B-400摩爾比，考察其對助磨劑影響如圖3所示。

由圖3可知，M∶AA∶B400摩爾比為1∶1.2∶0.6時，轉(zhuǎn)化率最高，當(dāng)比例為1:1.2:0.5時合成的高分子助磨劑的助磨效果最好，其轉(zhuǎn)化率也達到較高水平，綜合成本及其助磨效果選擇M∶AA∶B400摩爾比為1∶1.2∶0.5。

2.1.2 引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)的影響

采用水溶液聚合，使用APS作引發(fā)劑，APS的濃度直接影響分子鏈長短，宏觀表現(xiàn)影響分子量的大小，從而影響助磨劑的助磨效果。引發(fā)劑用量對助磨劑影響如圖4所示。

從圖4可以看出，引發(fā)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率以及水泥比表面積的影響都是呈先升高后下降的趨勢，引發(fā)劑用量幾乎與反應(yīng)速度呈正比，引發(fā)劑濃度較低時，單體轉(zhuǎn)化率低，分散性差，導(dǎo)致共聚物分子支鏈多，呈無規(guī)線團構(gòu)象，屏蔽分子鏈中的羥基等極性基團，降低助磨效果。同時動力學(xué)鏈長與引發(fā)劑用量呈反比，引發(fā)劑濃度過高，會導(dǎo)致聚合度降低，同時會引起凝膠現(xiàn)象，不利于粉磨過程中水泥顆粒分散，所以APS用量為4%時效果最佳。

2.2 水泥助磨劑對水泥助磨效果的影響

1)對水泥細度的影響 該文選擇三乙醇胺以及市售助磨劑作對比考察合成的高分子助磨劑對水泥細度和比表面積的影響如表1所示。

表1 不同助磨劑的水泥細度

從表1可以看出，在摻量為 0.03%時，對比不摻加助磨劑的水泥樣品，所有水泥的細度都有所下降，均達到了助磨劑國際要求，尤其是添加高分子助磨劑的水泥比空白水泥的45 μm篩余降低了34.3%。其中，三乙醇胺和市售助磨劑下降的幅度相差不大，在45 μm ，80 μm 細度方面三乙醇胺略優(yōu)于市售的助磨劑，而兩者表現(xiàn)均不如合成的高分子助磨劑；比表面積上表現(xiàn)出了同樣的趨勢，合成的高分子助磨劑>三乙醇胺>市售助磨劑。

2)對水泥顆粒分布的影響 各種助磨劑對水泥顆粒分布的影響如表2所示。

表2 不同助磨劑對水泥顆粒分布的影響

從表 2 可以看出，對比空白水泥，添加助磨劑后水泥顆粒普遍變細，水泥分布變窄。減少了>45 μm 顆粒的含量、大幅度增加了水泥 3～32 μm 顆粒的含量，對于0～3 μm也有一定提高。尤其是對水泥強度有較高影響的3～32 μm 顆粒的含量，添加高分子助磨劑比空白提高了18.2%，>80 μm降低了93.2%。中值粒徑也明顯變小，水泥顆粒分布變窄，向細顆粒集中。綜合細度和顆粒分布的情況可以說明合成的高分子助磨劑有比較好的助磨效果。

2.3 水泥助磨劑對水泥膠砂強度的影響

空白樣和摻加助磨劑水泥膠砂強度如表3所示。

從表3可以看出：摻加助磨劑的水泥3 d，28 d強度均有提高，其中摻加三乙醇胺的3 d強度提高明顯優(yōu)于市售助磨劑，但是28 d強度提高不如市售助磨劑，而合成的高分子水泥助磨劑的3 d，28 d強度均有較好表現(xiàn)，3 d，28 d的抗壓強度與空白對比分別提高了15.7%，13.7%。

表3 助磨劑對水泥力學(xué)性能的影響

3 結(jié) 論

a.用MA和DEA合成了單體M，與 AA和B-400在水溶液中自由基聚合成新型高分子水泥助磨劑，單體最佳摩爾比 M：AA：B-400=1.0：1.2：0.5，APS用量為單體總質(zhì)量的4%，

b.通過對粉磨后水泥性能測試，使用高分子助磨劑的水泥與空白水泥相比：45 μm以上篩余降低了50.3%，3～32 μm 顆粒的含量增加了18.2%，具有較好的助磨效果；同時水泥3 d，28 d的抗壓強度分別提高了15.7%，13.7%。這說明合成高分子助磨劑性能優(yōu)良。

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Synthesis and Application of New Polymer Cement Grinding Aids

ZHANG Yu1，JIANG Chuan-lei1，LI Pei1，WEN Da1，HOU Gui-hai1，F(xiàn)ENG Yuan2，SHOU Chong-qi1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，University of Jinan，Jinan 250022,China;2.Shandong Shanshui Cement Group Co,Ltd,Jinan 250022,China)

The small monomer M was synthesized with maleic anhydride(MA) and diethanolamine(DEA).The M and allyl alcohol (AA) were then added into allyl polyethenoxy ether(B-400) to produce polymer cement grinding aid by aqueous solution polymerization, under the initiating effect of ammonium peroxydisulfate, the optimal molar ratio of polymer cement grinding aid was M∶AA∶B-400=1∶1.2∶0.5,amount of initiator 4.0%.The results of the cement grinding aids test compared with black were as follows: sieved particles of 45 μm reduced 34.3%; the grains size of 3～32 μm increased 18.2%; 3 d, 28 d compressive strength of cement pastes were increased by 15.7% and 13.7%.

cement grinding aids; polymer; grinding performance; cement strength

10.3963/j.issn.1674-6066.2015.02.001

2015-03-16.

張 宇(1990-)，碩士生.E-mail:15865281429@qq.com

壽崇琦(1963-)，教授.E-mail:shoucq@163.com