王 玲，李 平，范麗珍，曲選輝

(北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京100083)

鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、低污染、無記憶效應(yīng)等優(yōu)異特性，是當(dāng)今世界上二次電池的研發(fā)及應(yīng)用熱點(diǎn)。隨著鋰離子電池制造技術(shù)日益成熟，其使用范圍越來越廣，因壽命終止或其他各種原因而產(chǎn)生的廢舊鋰離子電池也日益增多。廢舊鋰離子電池直接丟棄會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，污染源主要來自其中包含的鈷、錳、銅等重金屬，以及以LiPF6為溶質(zhì)的電解液。重金屬在環(huán)境中有積累效應(yīng)，最終將會(huì)影響人類身體健康，而LiPF6極易與水反應(yīng)生成腐蝕性極強(qiáng)的HF，并釋放出大量的熱，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。因此，對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行回收處理是保護(hù)環(huán)境的客觀要求，更是人類必須承擔(dān)的社會(huì)責(zé)任。另一方面，廢舊鋰離子電池中的鈷、錳、銅等一次資源如能得到再次利用，將可帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展的雙贏。因此，本文對(duì)便攜式鋰離子電池和大容量鋰離子電池的回收再利用研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 便攜式鋰離子電池回收

便攜式鋰離子電池多以LiCoO2為正極、石墨為負(fù)極，其回收研究始于20世紀(jì)90年代初期，目前已較為成熟。便攜式鋰離子電池容量小，其中電解液含量較少，回收過程安全性易于控制，同時(shí)可對(duì)鈷酸鋰正極材料中的貴金屬鈷進(jìn)行資源化再利用，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

鈷酸鋰電池回收的基本步驟包括預(yù)處理(拆解、分類等)以及元素回收(或材料再生)兩部分。根據(jù)所采用的關(guān)鍵技術(shù)，廢舊鈷酸鋰電池回收技術(shù)可分為火法冶金法和濕法冶金法。

1.1 火法冶金法

火法冶金回收鈷酸鋰電池一般可分為三種方式：

一是將電池放電、破碎和分選，得到輕產(chǎn)品(隔膜)、金屬產(chǎn)品(鋁和銅等)和電極材料(鈷酸鋰和石墨混合粉末)，在馬弗爐中500℃熱處理電極材料除去雜質(zhì)，用浮選法分離鈷酸鋰和石墨[1]；

二是將電池放電、剝離外殼、取出電芯后，與焦炭、石灰石混合，進(jìn)行還原焙燒，此過程中，有機(jī)物燃燒分解為二氧化碳及其它氣體，鈷酸鋰被還原為金屬鈷和氧化鋰，氟和磷元素被沉渣固定，鋁被氧化為爐渣，大部分氧化鋰以蒸汽形式逸出后，將其用水吸收，金屬銅、鈷等形成含碳合金[2]；

三是將電池放電、拆解后取出正極片，用二甲基乙酰胺(DMAC)分離正極活性物質(zhì)與鋁箔，高溫煅燒除去聚偏氟乙烯(PVDF)和碳，然后用煅燒產(chǎn)物直接合成正極材料鈷酸鋰，LI Jinhui等[3]用該法再生的鈷酸鋰材料首次放電比容量為160 mAh/g(3.0～4.3 V)，50次循環(huán)后比容量為145.2 mAh/g。

上述三種火法冶金法工藝過程較為簡(jiǎn)單，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但回收過程較為粗放，無法做到精細(xì)化控制，易導(dǎo)致最終產(chǎn)品純度較低，制約了其廣泛應(yīng)用。

1.2 濕法冶金法

濕法冶金是對(duì)電池進(jìn)行前處理后，以無機(jī)酸溶液將廢舊電池正極中的金屬離子浸出，使金屬離子進(jìn)入溶液，然后通過沉淀、萃取、鹽析、離子交換、電化學(xué)等方法進(jìn)一步分離、提純鈷、鋰等金屬元素，或者以上述浸出液直接合成正極材料。濕法冶金法工藝過程相對(duì)復(fù)雜，但回收過程較為精細(xì)，回收產(chǎn)品純度較高，因此濕法冶金法一直是鈷酸鋰電池回收再利用研究的熱點(diǎn)。

1.2.1 電池前處理

元素浸出前需要對(duì)廢舊電池進(jìn)行前處理，前處理的方式一般為兩種[4-21]：將廢舊電池整體機(jī)械破碎后，進(jìn)行元素浸出；將廢舊鋰離子電池剝?nèi)ソ饘偻鈿ぃ〕鲭姵貎?nèi)芯，分離出正極極片，采用真空熱解法、溶劑浸泡法等將正極活性物質(zhì)與鋁箔分離后，進(jìn)行元素浸出。由于前者會(huì)在活性物質(zhì)中引入諸多雜質(zhì)，增加了材料回收的難度，因此采用第二種方式對(duì)電池進(jìn)行前處理更為有利。

1.2.2 材料溶解

一般采用無機(jī)酸溶液作為材料溶解溶劑，常用的有稀鹽酸、硝酸、硫酸以及硫酸和雙氧水的混合體系等。金玉健等[5]使用3 mol/L的稀鹽酸，在60℃下反應(yīng)1 h，鈷酸鋰溶解效果良好，但易伴隨產(chǎn)生有毒的Cl2，增大工作環(huán)境控制難度。

Jinsik Myoung等[6]用熱硝酸從破碎的廢舊電池中溶解鈷酸鋰；Liang Sun等[8]用2 mol/L的硫酸，在固液比為50 g/L，80℃下溶解鈷酸鋰；吳芳[9]采用1.5 mol/L H2SO4溶液為介質(zhì)，以0.9 mol/L H2O2溶液為還原劑，于80℃溶解鈷酸鋰。采用上述溶解溶劑可避免有毒物質(zhì)產(chǎn)生，并能提高溶解率，且加快反應(yīng)速率。

1.2.3 元素回收和材料再生

元素浸出后，可進(jìn)一步采用沉淀、萃取、離子交換等方法進(jìn)行元素回收，也可采用電化學(xué)方法進(jìn)行材料再生。其中元素回收產(chǎn)品可以用于更多的領(lǐng)域，具有更高的經(jīng)濟(jì)效益。

1.2.3.1 元素回收

鈷酸鋰電池中，鈷元素和鋰元素為價(jià)值較高的元素，尤其是鈷元素屬于貴金屬，對(duì)其進(jìn)行回收具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。元素回收方法主要有沉淀法、電化學(xué)法、離子交換法、萃取法、鹽析法等，各種方法均能獲得較高的回收率。

(1)鈷元素回收

王曉峰等[4]以沉淀法為基本原理，在元素浸出液中加入含一定量NH4Cl的氨水溶液，使鈷生成氨的配合物，再通入O2把Co2+氧化，并將溶液通過離子交換樹脂，吸附分離鈷的絡(luò)合物，最后再用草酸鹽將鈷沉淀下來，鈷的回收率為89.9%。因?yàn)殁?、鎳的化學(xué)性質(zhì)相似，往往產(chǎn)生共沉淀而不易進(jìn)行分離，因此該法較適合Ni含量低的電池處理。

Jinsik Myoung等[6]采用電化學(xué)法回收鈷元素，用鈦片作電極，浸出液pH保持在2.6左右，電沉積回收鈷；申勇峰[10]在55～60℃的條件下以235 A/m2的電流密度對(duì)鈷的浸出液電解，電流效率為92.08%，產(chǎn)出的電鈷質(zhì)量符合GB6517-86中電鈷標(biāo)準(zhǔn)，鈷回收率大于93%。該法工藝簡(jiǎn)單、思想比較新穎，且環(huán)保性很強(qiáng)，缺點(diǎn)是能耗較高。

馮佳等[11]采用離子交換法，使用TP207樹脂，保持鋰離子電池正極浸出液pH為2.5，Cu2+的負(fù)荷為21.3 g/L，溶液循環(huán)通過樹脂10次，可使Cu2+去除率達(dá)到97.44%，鈷元素的回收率達(dá)到90.2%，處理后所得產(chǎn)物可用作工業(yè)原料。Guisheng Zeng等[12]添加0.75 g/L Cu2+作為催化劑，可以將鈷的浸出速率由不加Cu2+的10天浸出43.1%提高至6天浸出99.9%。催化機(jī)理為鈷酸鋰與Cu2+進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)。離子交換法研究較多，資源回收率高，除雜效果明顯，但回收工藝較為復(fù)雜，不利于推廣應(yīng)用。

Dorella等[13]利用Cyanex272萃取劑對(duì)濾液進(jìn)行液–液萃取，最終鈷的回收率達(dá)到85%。Fuchun Wang等[14]研究了分別用Cyanex272、PC-88A和它們的混合溶液提取鈷的方法，結(jié)果表明，混合萃取劑系統(tǒng)具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，萃取效果明顯優(yōu)于單一溶劑。萃取法操作工藝簡(jiǎn)單溫和，可得到高純度的產(chǎn)物，缺點(diǎn)是萃取過程中溶劑的流失及除雜過程造成能耗較高。

鹽析法是通過在除雜后的浸出液中加入飽和(NH4)2SO4溶液和低介電常數(shù)溶劑無水乙醇，調(diào)節(jié)溶液的介電常數(shù)、改變混合溶劑的結(jié)構(gòu)和溶劑化離子的半徑等，使溶液離子的溶劑化能降低至不足以破壞鹽分子晶格的程度，即溶劑化能低于晶格能，達(dá)到過飽和而使其中的Co2+以(NH4)2Co(SO4)2的形式析出。金玉健等[5]采用鹽析法，當(dāng)浸出液、飽和(NH4)2SO4溶液和無水乙醇的體積比控制為2∶1∶3時(shí)，Co2+的析出率可達(dá)到92%以上。該法與沉淀法類似，同樣適合Ni含量低的電池處理。

(2)多種元素回收

從浸出液中回收多種元素時(shí)，為保證各元素的純度，需要對(duì)各元素進(jìn)行分離后，分別進(jìn)行提取。

吳芳[9]采用P507進(jìn)行鈷鋰分離。最后采用碳酸鈉沉淀回收鋰，溫度大于95℃時(shí)，鋰的一次回收率為76.5%。郭麗萍等[15]將溶解液中的Li+和Co2+用40%NaOH溶液為沉淀劑進(jìn)行分離。Co(OH)2沉淀先經(jīng)過提純，提純后的試樣在300℃下煅燒2 h，可回收得到Co2O3，Co的回收率可達(dá)96%，其純度達(dá)到99.2%。母液中Li+加固體Na2CO3處理，沉淀后重結(jié)晶，得到Li2CO3，Li的回收率可達(dá)到74%，純度達(dá)98.6%。

Dorella等[13]以Cyanex272為萃取劑進(jìn)行液–液萃取，從廢舊鋰離子電池中回收鋁、鈷、鋰等金屬。由于鋁與鈷會(huì)同時(shí)被萃取出來，使其選擇性分離成為關(guān)鍵。采用向浸出液中加入NH4OH提高溶液的pH值，以使在pH為5時(shí)，將部分鋁先予以沉淀，使之與鈷、鋰分離。金玉健等[5]采用鹽析法得到(NH4)2-Co(SO4)2和(NH4)Al(SO4)2，其中Co2+在Al3+之前從浸出液中析出，分段鹽析可使這兩種鹽分離，得到不同的產(chǎn)品。T.Suzuki等[16]提出了一種從廢舊鋰離子電池的硫酸鹽溶液中有效分離鋁、鈷、銅、鋰的濕法冶金工藝。各元素的最佳分離工藝為：采用Acorga M5640在pH值1.5～2.0范圍內(nèi)萃取銅；采用PC-88A在pH值2.5～3.0范圍內(nèi)萃取鋁；采用PC-88A/TOA在pH值5.5～6.0范圍內(nèi)萃取鈷。Y.Pranolo等[17]首先用Ionquest 801和Acorga M5640的混合溶液作萃取劑，將鐵、銅和鋁從溶液中分離，隨后用Cyanex 272分離出純的鈷產(chǎn)物，最后可以采用離子交換樹脂實(shí)現(xiàn)溶液中鋰和鎳的分離。

1.2.3.2 材料再生

鈷酸鋰正極材料在鈷酸鋰電池成本中占的比例最高，因此鈷酸鋰材料再生是廢舊鈷酸鋰電池回收再利用的另一重要研究方向。

Churl Kyoung Lee等[18]在硝酸溶解得到的浸出液中添加鋰源使鋰稍微過量，再用檸檬酸與鈷、鋰離子形成凝膠沉淀，在950℃下經(jīng)24 h鍛燒，得到粒度為20 μm、比表面積30 cm2/g的具有良好充放電性能的鈷酸鋰。Li Yong-Jia等[19]用有機(jī)溶劑溶解PVDF，使鈷酸鋰與鋁箔分離。采用硫酸和雙氧水混合溶液作為萃取劑，用濕法工藝合成鈷酸鋰的前驅(qū)體，在450℃焙燒4 h后，實(shí)現(xiàn)鈷酸鋰重結(jié)晶。Li Li等[20]用NMP進(jìn)行活性物質(zhì)分離，采用單一的酸性溶液萃取的浸出液作為電解質(zhì)，使用電化學(xué)沉積法，使用恒定電流，在鎳片上生成鈷酸鋰晶體。X射線衍射光譜法(XRD)和掃描電子顯微鏡法(SEM)分析結(jié)果顯示，當(dāng)電流為1 mA并且持續(xù)20 h時(shí)，生成的鈷酸鋰正極材料具有高的充放電容量和良好的循環(huán)性能。鈷酸鋰晶體的粒徑和生成厚度分別為0.5 μm和0.2 mm，初始充電和放電比容量分別為130.8和127.2 mAh/g，30次循環(huán)后容量衰減小于4%。

鈷酸鋰材料再生工藝簡(jiǎn)化了廢舊鋰離子電池的傳統(tǒng)回收處理工藝流程，回收過程加入很少化學(xué)藥劑，降低了回收過程的二次污染問題。然而，由于再生材料品質(zhì)不易控制，其電化學(xué)性能與新材料相比仍有明顯差距，因此仍未得到廣泛應(yīng)用。

2 大容量鋰離子電池回收

隨著新能源行業(yè)的迅猛發(fā)展，以錳酸鋰、磷酸鐵鋰等為正極材料的大容量鋰離子電池?cái)?shù)量迅速增多。由于大容量鋰離子電池中電解液含量較多，回收過程的安全性不易控制，易出現(xiàn)燃燒、毒氣釋放等危險(xiǎn)狀況，技術(shù)難度較高。另一方面，其所采用的電池材料中不含貴金屬，回收元素的方式已無明顯的經(jīng)濟(jì)效益，因此大容量鋰離子電池回收正面臨著雙重難題。然而，目前人們的目光仍聚焦在提高大容量電池自身性能上，對(duì)其廢棄后的回收再利用研究基本上仍是一片空白。

為保證大容量鋰離子電池回收過程安全性，電池拆解前首先要進(jìn)行充分放電，殼體拆解過程要嚴(yán)格控制在惰性和干燥氣氛中，并且要盡量溫和，避免因殼體破碎切割產(chǎn)生火花引燃電解液。電芯拆解或破碎前要采取離心等措施預(yù)先分離出富余電解液，拆解或破碎過程要控制環(huán)境溫度在電解液閃點(diǎn)以下，并加強(qiáng)通風(fēng)，及時(shí)排出電解液揮發(fā)物，避免電解液揮發(fā)物濃度過高引起燃燒。

為提高大容量鋰離子電池回收的經(jīng)濟(jì)效益，其研究重點(diǎn)應(yīng)區(qū)別于便攜式鈷酸鋰電池，要把目光從元素回收轉(zhuǎn)移至材料再生，雖然磷酸鐵鋰、錳酸鋰等正極材料中不含貴金屬，但由于其合成難度較高，因此材料價(jià)格仍然較高。如果再生正極材料性能可接近新材料，將可大幅降低電池成本，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。大容量鋰離子電池單體體積一般較大，回收過程中可用精細(xì)化拆分替代粗放式破碎，有利于集中收集價(jià)值較高的正極片。采用高溫煅燒或溶劑浸泡的方式可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)正極活性物質(zhì)與集流體分離，集中收集正極活性物質(zhì)后對(duì)其進(jìn)行除雜及材料再生，工藝上具有較高的可操作性。

3 小結(jié)和展望

便攜式鋰離子電池的回收再利用研究已歷經(jīng)20余年，無論用火法或濕法技術(shù)均能有效實(shí)現(xiàn)電池回收再利用。大容量鋰離子電池由于其制造技術(shù)尚不成熟，人們的目光多集中在提高電池性能上。然而，需要注意的是大容量鋰離子電池廢棄后，對(duì)環(huán)境的污染將更為嚴(yán)重，并且目前尚未找到一種成熟的回收方法，對(duì)環(huán)保工作造成的壓力已日益顯著。大容量鋰離子電池的回收是人類無法逃避并且需要及時(shí)面對(duì)的社會(huì)責(zé)任，迫切需要加快研究進(jìn)度，解決安全性和經(jīng)濟(jì)性問題，力求開發(fā)出技術(shù)完善、經(jīng)濟(jì)合理的回收工藝，在承擔(dān)社會(huì)責(zé)任的同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用。

[1] 金泳勛，松田光明.用浮選法從廢鋰離子電池中回收鋰鈷氧化物[J].國(guó)外金屬礦選礦，2003，40(7)：32-37.

[2] 歐秀芹，孫新華，程耀麗.廢鋰離子電池的綜合處理方法[J].天津化工，2002(4)：35-36.

[3] LI J H，ZHONG S W，XIONG D L，et al.Synthesis and electrochemical performances of LiCoO2recycled from the incisors bound of Li-ion batteries[J].Rare Metals，2009，28(4):328-332.

[4] 王曉峰，孔祥華，趙增營(yíng).鋰離子電池中貴重金屬的回收[J].電池，2001，31(1)：14-15.

[5] 金玉健，梅光軍，李樹元.鹽析法從鋰離子電池正極浸出液中回收鈷鹽的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，26(7)：1122-1125.

[6] MYOUNG J，JUNG Y，LEE J，et al.Cobalt oxide preparation from waster LiCoO2by electrochemical-hydrothermal method[J]. Journal of Power Sources，2002，112(1):639-642.

[7] 丁慧，潘帥軍，呂經(jīng)康，等.由鋰離子電池正極廢料制備電池級(jí)硫酸鈷的研究[J].河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，35(2)：193-194.

[8] SUN L，QIU K Q.Vacuum pyrolysis and hydrometallurgical process for the recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries [J].Journal of Hazardous Materials，2011，194:378-384.

[9] 吳芳.從廢舊理離子二次電池中回收鈷和鋰[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2004，14(4)：697-701.

[10] 申勇峰.從廢鋰離子電池中回收鈷[J].有色金屬，2002，54(4)：69-70，77.

[11] 馮佳，章驊，邵立明，等.廢舊鋰離子電池中鈷的離子交換法回收[J].環(huán)境衛(wèi)生工程，2008，16(6)：1-3.

[12] ZENG G S，DENG X R，LUO S L，et al.A copper-catalyzed bioleaching process for enhancement of cobalt dissolution from spent lithium-ion batteries[J].Journal of Hazardous Materials，2012，199/200:164-169.

[13]DORELLA G，MANSUR M B.A study of the separation of cobalt from spent Li-ion battery residues[J].Journal of Power Sources，2007，170(1):210-215.

[14]WANG F C，HE F H，ZHAO J M，et al.Extraction and separation of cobalt(II)，copper(II)and manganese(II)by Cyanex272，PC-88A and their mixtures[J].Separation and Purification Technology，2012，93:8-14.

[15] 郭麗萍，黃志良，方偉，等.化學(xué)沉淀法回收LiCoO2中的Co和Li[J].電池，2005，35(4)：266-267.

[16]SUZUKI T，NAKANURA T，INOUE Y，et al.A hydrometallurgical process for the separation of aluminum，cobalt，copper and lithium in acidic sulfate media[J].Separation and Purification Technology，2012，98:396-401.

[17]PRANOLO Y，ZHANG W，CHENG C Y.Recovery of metals from spent lithium-ion battery leach solutions with a mixed solvent extractant system[J].Hydrometallurgy，2010，102(1/4):37-42.

[18] LEE C K，RHEE K I.Preparation of LiCoO2from spent lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2002，109(1):17-21.

[19] LI Y J，LEI T，ZENG G S.Hydrometallurgical process for recovery and synthesis of LiCoO2from spent lithium-ion batteries[C]// Electric Technology and Civil Engineering(ICETCE).Lushan: IEEE，2011:6009-6011.

[20] LI L，CHEN R J，SUN F，et al.Preparation of LiCoO2films from spent lithium-ion batteries by a combined recycling process[J].Hydrometallurgy，2011，108(3/4):220-225.

[21] 呂小三，雷立旭，余小文，等.一種廢舊鋰離子電池成分分離的方法[J].電池，2007，37(1)：79-80.