郭長征

（唐山市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)所，河北 唐山 063000）

多相芬頓法催化降解有機(jī)污染物進(jìn)展

郭長征

（唐山市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)所，河北 唐山 063000）

在闡述多相芬頓體系特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，介紹了含鐵類化合物、負(fù)載型鐵材料、金屬-有機(jī)配位聚合物等作為催化劑在芬頓反應(yīng)降解有機(jī)污染物方面的進(jìn)展，總結(jié)了反應(yīng)條件對(duì)芬頓氧化處理效果的影響。多相芬頓法是一種有潛力的高級(jí)氧化技術(shù)，對(duì)于處理各種難降解有機(jī)廢水具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

芬頓試劑；廢水處理；氧化法

亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為芬頓試劑，英國人H.J.H.Fenton[1]1894年首次發(fā)現(xiàn)多種有機(jī)物在該芬頓組合體系中可以被有效降解，較其他水處理技術(shù)具有明顯的優(yōu)越性。1964年，Eisenhouser首次使用芬頓試劑氧化含苯酚及烷基苯的廢水。1968年，Bishop對(duì)芬頓氧化處理城市中難降解有機(jī)污染廢水進(jìn)行了初步探討。自此之后，芬頓試劑被廣泛應(yīng)用于處理工業(yè)有機(jī)廢水，例如酚類、印染廢水以及對(duì)氨基苯磺酸等的處理中[2]。

雖然均相芬頓氧化技術(shù)能有效地處理水中難降解有機(jī)污染物，但在實(shí)際使用時(shí)會(huì)出現(xiàn)以下問題：（1）雙氧水利用率低，三價(jià)鐵離子還原為二價(jià)鐵離子的轉(zhuǎn)化率偏低，導(dǎo)致有機(jī)污染物降解不完全；（2）傳統(tǒng)的均相芬頓反應(yīng)一般要求在pH=3的環(huán)境下進(jìn)行，實(shí)際廢水一般達(dá)不到該pH值，調(diào)整酸度會(huì)增加水處理的成本；（3）芬頓氧化技術(shù)是向體系中加入鐵鹽作催化劑，過量的鐵離子會(huì)存在于水溶液或泥漿中，而后續(xù)的處理過程耗時(shí)、耗力。與傳統(tǒng)的均相芬頓反應(yīng)不同的是[3]，多相芬頓反應(yīng)發(fā)生在固體催化劑表面，先與雙氧水反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基，將吸附在固體表面的有機(jī)污染物氧化降解。多相芬頓催化劑可以循環(huán)利用，pH使用范圍較大，不僅避免了均相芬頓產(chǎn)生大量鐵污泥的問題，還降低了處理成本，因此多相芬頓體系的研究為大家廣泛關(guān)注。

1 多相芬頓法催化降解有機(jī)污染物的研究

1.1 含鐵化合物作為多相芬頓催化劑

鐵是地殼中含量較豐富的元素，在自然界，鐵大多以化合物的形式存在于鐵礦石中。國內(nèi)鐵礦資源非常豐富，研究各種鐵礦石作為多相芬頓反應(yīng)催化劑受到了廣泛關(guān)注。

1.1.1 鐵磁性化合物

鐘遠(yuǎn)紅等[4]對(duì)來自新疆天山中酸性隱爆角礫巖中的磁鐵礦（TS）、新疆贊坎鐵礦石中的磁鐵礦（ZK）、承德大廟斜長巖中的釩鈦磁鐵礦（DM）、攀枝花地區(qū)輝長巖體中的釩鈦磁鐵礦（PZH-1、PZH-2）和陜西漢南雜巖巖體中的磁鐵礦（HN）進(jìn)行了異相芬頓催化性能對(duì)比研究。實(shí)驗(yàn)表明，天然磁鐵礦催化雙氧水產(chǎn)生羥基自由基的活性不僅受表面位濃度（氫離子在磁鐵礦表面的吸附量）的影響，且與天然磁鐵礦的成因及純度有關(guān)。亞甲基藍(lán)的降解效率隨天然磁鐵礦表面的羥基自由基的數(shù)量增長而提高。

胡曉斌等[5]采用液相氧化沉淀法制備了納米Fe3O4，并將此納米催化劑用于人工環(huán)境激素17-α甲基睪酮（MT）的多相芬頓降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在酸性范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4納米粒子對(duì)MT有良好的降解效果，最有效的pH值是在3左右。

黃應(yīng)平等[6]選取赤鐵礦、磁赤鐵礦、磁鐵礦、氧化錳碳酸錳礦、碳酸錳礦和氧化錳礦6種天然鐵錳礦石作為催化劑，在可見光的照射下催化雙氧水降解羅丹明B染料廢水。經(jīng)實(shí)驗(yàn)選擇出活性較高的催化劑天然磁赤鐵礦。通過紫外可見吸收光譜、紅外光譜以及總有機(jī)碳等手段分析得知磁赤鐵礦可有效降解羅丹明B，礦化率高達(dá)60%。

1.1.2 非磁性鐵化合物

1.1.2.1 針鐵礦 (α-FeOOH)催化劑

吳宏海等[7]采用合成的針鐵礦為催化劑與H2O2構(gòu)成非均相芬頓試劑，對(duì)鹽酸四環(huán)素（TC）的氧化分解特征及其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，作為非均相芬頓反應(yīng)的催化劑，針鐵礦具有很好的催化氧化性能。最優(yōu)條件：鹽酸四環(huán)素起始濃度為40 mg/L，雙氧水濃度為20.0 mmol/L， pH=4，反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時(shí)間240 min時(shí)，鹽酸四環(huán)素的降解率可以達(dá)到97.2%。

1.1.2.2 赤鐵礦Fe2O3

張小雪[8]以天然赤鐵礦作為多相催化劑，通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)對(duì)類芬頓反應(yīng)的催化活性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)通過有無光照對(duì)比分別得出最佳反應(yīng)條件下的亞甲基藍(lán)染料廢水脫色率。有光照條件下，降解200 mg/L亞甲基藍(lán)染料廢水脫色率可達(dá)到97.85%，高于無光照時(shí)的95.74%。而且，赤鐵礦催化劑重復(fù)利用5次之后，仍具有80%以上的去除率，說明赤鐵礦催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

1.2 負(fù)載型鐵催化劑

應(yīng)用負(fù)載型鐵氧化物/雙氧水體系處理廢水中有機(jī)污染物，能降低鐵離子的溶出，提高催化劑的使用壽命。

1.2.1 無機(jī)載體催化劑

目前，所使用的負(fù)載型鐵氧化物的無機(jī)類載體有粘土、活性碳、沸石、三氧化二鋁等。

李建生等[9]通過對(duì)多孔載體（黏土、沸石、介孔氧化硅、多孔碳）負(fù)載型非均相芬頓催化降解酚類污染物的研究，提出今后負(fù)載型芬頓催化劑的研究方向主要集中在：提高催化劑的穩(wěn)定性和中性條件下催化劑的活性，延長催化劑的使用壽命，開發(fā)新型多孔材料載體。

鄧杰和張媛媛[10]以柚子皮為基底，采用浸漬法制備出碳負(fù)載型高效多相類芬頓催化劑，并將其應(yīng)用于酸性橙Ⅱ溶液的脫色降解反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：催化劑中鐵以FeOOH形式存在，在催化劑用量為1 g/L、溶液pH為4條件下，反應(yīng)30 min后酸性橙Ⅱ的脫色率達(dá)到78.5%，反應(yīng)60 min后酸性橙Ⅱ的脫色率達(dá)到97.5%。加入可見光可以明顯增強(qiáng)芬頓的反應(yīng)效果，反應(yīng)30 min后酸性橙Ⅱ的脫色率就達(dá)到98.5%。并通過重復(fù)使用催化劑，比較酸性橙Ⅱ的脫色率，結(jié)果證明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

楊岳主[11]以非均相芬頓技術(shù)為基礎(chǔ)，通過浸漬法分別將Fe、Cu和Fe-Cu金屬離子負(fù)載于活性炭（AC）上，通過實(shí)驗(yàn)分析，在優(yōu)化條件（pH=3、T=303 K及初始H2O2濃度為4.38 mmol/L），F(xiàn)e/AC催化過氧化氫對(duì)苯酚的去除率高達(dá)97%，且多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，F(xiàn)e/AC仍然具有良好的催化活性。

1.2.2 高分子載體催化劑

離子交換樹脂是常用的負(fù)載鐵離子的高分子材料。

張瑛杰課題組[12]為提高多相類芬頓反應(yīng)的速率，采用高價(jià)鐵氧化合物 (FeIVF=O)負(fù)載在大孔陽離子樹脂上，強(qiáng)化雙氧水產(chǎn)生羥基自由基的速度，以便有效降解橙黃IV。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，過氧化氫的初始濃度越高，反應(yīng)速率越快；隨著pH值升高，染料初始降解率下降。pH值在3～10的范圍內(nèi)，能有效地對(duì)橙黃IV進(jìn)行降解。催化劑重復(fù)使用三次，對(duì)橙黃IV仍然具有較高的降解活性。實(shí)驗(yàn)表明，鐵在樹脂表面負(fù)載牢固，催化劑具有良好的穩(wěn)定性和耐用性。

1.2.3 膜催化劑

早在1998年，已有用膜作載體的研究報(bào)道[13]，F(xiàn)emandez等使用Nafion膜催化劑固定鐵離子。Kiwi研究了在紫外光照射，pH＜3條件下，利用磺化的Nafion膜交換負(fù)載Fe3+催化降解橙Ⅱ、2,4-DCP（2,4-二氯苯酚） 等水中的有機(jī)染料[14]。通過在太陽光照射下三種負(fù)載型催化劑活化H2O2降解有機(jī)染料橙Ⅱ進(jìn)行對(duì)比[15，16]，發(fā)現(xiàn)其中兩種催化劑的活性相當(dāng)，分別是Fe/C與Fe/Nafion/C，并且重復(fù)使用Fe3+不會(huì)溶解到溶液中，F(xiàn)e/C甚至可以在中性溶液中使用。但Nafion膜由于自身價(jià)格昂貴，易氧化的缺點(diǎn)限制了它的大規(guī)模應(yīng)用，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

1.3 金屬有機(jī)配位聚合物多相催化

金屬-有機(jī)配位配合物，是由過渡金屬離子與有機(jī)配體構(gòu)成的具有新奇拓?fù)涞木B(tài)功能材料，在吸附、多相催化、分子磁性質(zhì)及光學(xué)性質(zhì)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。金屬配位聚合物作為非均相反應(yīng)催化降解有機(jī)污染物受到重視，并已取得一定進(jìn)展[17-20]。

崔廣華等[18]采用水熱法用間苯二甲酸或5-硝基間苯二甲酸與咪唑配體和金屬醋酸鹽合成了CoII/CuII的金屬配位聚合物，[Co(bim)(ip)]n(1)和[Cu3(nip)2(OH)(bim)(H2O)]n(2)（bim=雙咪唑甲烷，H2ip=間苯二甲酸，H2nip=5-硝基間苯二甲酸），確定了其晶體結(jié)構(gòu)。將配合物1作催化劑加入雙氧水和污染物的溶液中，在10 min內(nèi)剛果紅偶氮染料降解效率可以達(dá)到96.9%。隨后剛果紅氧化進(jìn)程逐漸變慢，幾乎停止，在110 min后，降解效率達(dá)到97.6%。配合物2作為催化劑時(shí)，20 min后剛果紅的降解效率達(dá)到了85.6%，隨后反應(yīng)緩慢進(jìn)行，110 min后總的降解效率達(dá)到95.8%。在2013年，該課題組[19]還合成了兩個(gè)雙核銅的配位化合物，Cu2(L1)4(mal)2(H2O)2(3)(L1=5,6-二甲基苯并咪唑，H2mal=丙二酸)，Cu2(L2)2(pydca)2· 4H2O(4)(L2=1,5-雙（5,6-二甲基苯并咪唑）戊烷，H2pydca=吡啶-2,6-二甲酸)，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)分別以配合物3和4作催化劑芬頓反應(yīng)催化降解剛果紅，在10 min內(nèi)，降解率分別達(dá)到84.5%、65.2%；10min之后，剛果紅氧化反應(yīng)進(jìn)入平緩階段，75min后，兩種催化劑的剛果紅降解率分別達(dá)到92.7%、86.4%。

2 反應(yīng)條件對(duì)多相芬頓氧化處理效果的影響

2.1 溫度的影響

由熱力學(xué)規(guī)律可知，溫度升高會(huì)提高反應(yīng)速率加快芬頓氧化降解效率；但是溫度升高的另一方面會(huì)加快H2O2的分解，生成H2O和O2。溫度越高，分解速率越快。所以，必須選擇合適的反應(yīng)溫度，既能夠促進(jìn)芬頓氧化降解效率，又能最大程度抑制H2O2的分解。

2.2 初始pH的影響

研究表明pH是芬頓氧化降解反應(yīng)的重要影響因素之一。多相芬頓體系pH作用機(jī)理比較復(fù)雜。趙燕群[20]在研究初始pH對(duì)MB（亞甲基藍(lán)）的催化氧化降解脫色性能影響的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，MB溶液初始pH宜控制在3以內(nèi)。pH對(duì)H2O2的催化活性影響很大，過高或過低都會(huì)影響Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH的進(jìn)程。

劉強(qiáng)等[21]通過堿沉淀法制備的硅羥基氧化鐵（Si-FeOOH），在室溫條件下，向燒杯中投加51 mg/L的H2O2，0.55 mg/L的對(duì)苯二酚，設(shè)置Si-FeOOH投量為100 mg/L，目標(biāo)物活性艷紅濃度為10 mg/L，考察不同的初始pH值溶液對(duì)目標(biāo)物的脫色率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，pH值太高或太低，活性艷紅的脫色率都較小。pH約為3時(shí)，一定濃度的活性艷紅MX-5B的脫色率達(dá)94.69%。說明溶液pH值對(duì)多相類—芬頓反應(yīng)中Si-FeOOH催化H2O2降解活性艷紅的影響較大。

2.3 光照輻射

1991年美國環(huán)保局的Zepp研究了光促進(jìn)下的芬頓反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)芬頓體系中正辛醇、2-甲基-2-丙醇、硝基苯的降解速度在光照下可以大大加快[22]。

近年來的研究表明，大部分的多相芬頓體系在光照條件下的催化活性明顯高于無光照下的。Zhao等[23]在相同條件下，在有無光照條件下對(duì)雌二醇的脫除率進(jìn)行對(duì)比。在其他條件相同的情況下，反應(yīng)進(jìn)行8 h，光芬頓和暗芬頓對(duì)雌二醇的去除率分別為86.4%、40.1%，顯示了光照強(qiáng)烈的協(xié)同作用。張小雪[24]通過對(duì)在不同光照條件下體系內(nèi)產(chǎn)生的羥基自由基濃度的檢測(cè)，證明光照可促進(jìn)雙氧水分解，有利于反應(yīng)體系內(nèi)羥基自由基的產(chǎn)生，提高亞甲基藍(lán)的降解速率。

3 總結(jié)與前景展望

工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展在促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，也使大量有毒有害的有機(jī)難降解廢水被排放到河流中，導(dǎo)致人們賴以生存的水資源被破壞。多相芬頓法對(duì)于降解這類廢水表現(xiàn)出很大的優(yōu)越性，進(jìn)一步研究這一高級(jí)水處理技術(shù)對(duì)于解決我國嚴(yán)重的廢水污染問題具有重要的意義。

多相芬頓氧化法作為典型的高級(jí)催化氧化技術(shù)，具有很強(qiáng)的氧化能力，反應(yīng)速率快。多相芬頓體系在一定程度上克服了均相芬頓體系pH范圍值適用范圍窄、易產(chǎn)生污泥、催化劑無法循環(huán)、后期處理困難、成本高等缺點(diǎn)。然而，進(jìn)一步提高催化劑活性，充分有效的利用雙氧水，減少催化劑溶出并進(jìn)一步提高催化劑壽命，進(jìn)而弄清反應(yīng)機(jī)理，是今后著力要解決的問題。

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（編輯：程 俊）

Progress of Catalytic Degrading Organic Pollutants Using Heterogeneous Fenton Process

Guo Changzheng
（Tangshan Special Equipment Supervision and Inspection Institute,Tangshan Hebei 063000,China）

Presented the advantage of heterogeneous Fenton process,reviewed the applications of Fenton catalysts including iron compounds,supported iron material and metal-organic coordination polymer for the treatment organic pollutants of wastewater,and summarized the influence of reaction conditions on the Fenton oxidation effect.Heterogeneous Fenton reaction is a promising advanced oxidation technology for degradation of organic contaminant,which has a unique advantage for the recalcitrant organic wastewater.

heterogeneous Fenton；catalytic degradation；organic pollutants

X703.1

A

1008-813X（2015）04-0056-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.04.15

2015-07-05

郭長征（1985-），男，河北唐山人，畢業(yè)于華北理工大學(xué)輕工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，助理工程師，主要從事水質(zhì)檢測(cè)、污染治理和能效分析工作。