張來新，馬 琳

（寶雞文理學院 化學化工學院，陜西 寶雞 721013）

自上世紀 60 年代美國化學家 C.J.Pedersen發(fā)現(xiàn)冠醚以來，大環(huán)化學的發(fā)展突飛猛進，目前已形成為一門新興的熱門交叉邊緣學科—大環(huán)化學。常見的大環(huán)主體化合物有冠醚、杯芳烴、環(huán)糊精、葫蘆脲、瓜環(huán)、環(huán)蕃、咔咯、卟啉、輪烷、索烴、富勒烯球、柱芳烴、希夫堿、大環(huán)內酯、大環(huán)多胺及其大環(huán)狀化合物。由于這些化合物多為大環(huán)狀，故俗稱大環(huán)化合物。大環(huán)化學是研究眾多大環(huán)化合物的結構、合成、性質及應用的化學。以研究大環(huán)化合物為主體，其它小分子和離子作為客體選擇性的與其配合(絡合又所形成的化學即主客體化學，而主體與客體的結合又構成了現(xiàn)今概念的超分子，即現(xiàn)今的大環(huán)化合物也是新興領域超分子化學研究的主要內容。超分子的生成是建立在主客體分子識別的基礎上，這種識別恰是鑰匙與鎖子一對一的關系，兩者之間的構型、電荷、親水性和疏水性都必須選擇性匹配。即大環(huán)化學日新月異的發(fā)展衍生出了化學學科的新領域主客體化學和超分子化學。由于大環(huán)化學研究的蓬勃發(fā)展，它不僅是有機化學和無機化學研究的重要內容，而且與21世紀熱點學科生命科學、環(huán)境科學、能源科學、材料科學、信息科學密切相關。在實際應用大環(huán)化學中已滲透到工業(yè)、農業(yè)、國防、軍工及醫(yī)藥學領域。特別是大環(huán)金屬配合物的出現(xiàn)，其不僅表現(xiàn)出多種多樣有趣的超分子拓撲結構，而且在催化、主客體化學、分子基磁體、納米化學、光電性能、離子交換、氣體吸收劑及超分子器件等領域彰顯出廣闊的應用前景，它還是功能性分子基材料研究的重要內容。為此我們可以自信的說，大環(huán)化學的應用無處不有。

1 新型柱芳烴的合成及應用

1.1 柱芳烴有機功能材料的合成及應用

柱芳烴作為一種新型人工合成的大環(huán)受體，自2008年被人工合成并報道以來[1]，在分子識別和分子組裝方面得到了飛速發(fā)展；而作為超分子科學研究中一類重要的建筑模塊，它亦迅速的在超分子化學領域占據了極其重要的地位。由于柱芳烴是由對苯二酚或對苯二酚醚通過亞甲基橋在苯環(huán)的對位連接而成的一類柱狀低聚物，故取名為柱芳烴，其具有獨特的剛性對稱結構。又由于柱芳烴具良好的可修飾性，因此眾多的柱芳烴衍生物相繼被合成報道，并用于具有特殊功能的新型材料的構筑。研究表明，與其它人工合成的大環(huán)分子相比，柱芳烴具有更優(yōu)異的結構和性能，因此也將在材料領域成為新的發(fā)展趨勢和研究熱點。為此，吉林大學的宋楠等人致力于構筑基于柱芳烴的超分子納米功能材料，合成了一系列新型柱芳烴有機功能材料。他們通過新型柱芳烴的合成主要從事以下幾個方面的研究，即：分子識別和自組裝超分子聚合物、藥物可控遞送系統(tǒng)、超分子有機框架材料、農藥殺蟲劑的傳感檢測、重金屬檢測、金納米粒子/量子點可控制備和功能化、熒光增強材料以及病毒抑制劑[2-4]。期望通過上述研究可以更好的開發(fā)和豐富柱芳烴的功能，推動大環(huán)化學在超分子材料和生物技術領域的發(fā)展和應用[5]。

1.2 水溶性柱[6]芳烴偶氮的自組裝構建及應用

近年來，受細胞離子通道的啟發(fā)，許多仿生納米通道得到了快速發(fā)展。通過對通道的功能化，人們在積極尋求設計和開發(fā)出具有對外界刺激智能響應性仿生納米通道的構筑。為此，華中師范大學的孫躍等人基于水溶性柱[6]芳烴和偶氮物自組裝，構建了水溶性柱[6]芳烴/偶氮物的自組裝光響應的納米通道。該體系對紫外和可見光表現(xiàn)出較好的可逆循環(huán)性，他們的研究將對生物體內的物質傳輸、能量傳遞等生命活動有著廣闊的應用前景[6]。

1.3 新型柱芳烴的大環(huán)兩親分子和超兩親分子的構筑及應用

柱芳烴作為一類新的大環(huán)主體分子，近年來在生命科學的應用中受到了廣泛的關注。受磷脂雙分子層在生命科學中的應用和啟發(fā)，浙江大學的喻國燦等人設想從人工合成的兩親分子出發(fā)基于自組裝來構筑功能納米結構，以探索柱芳烴在納米結構制備中的應用，他們完成了基于柱芳烴大環(huán)兩親分子和超兩親分子的制備工作[7]，并利用這些構筑基元的自組裝來構筑了功能納米結構。即他們利用柱芳烴大環(huán)兩親分子在水中的自組裝制備了囊泡和微米管，這些納米結構可用于小分子控制釋放、TNT吸收和細胞聚集。他們還利用柱芳烴的主客體分子識別制備了一些超兩親分子，這些超兩親分子在水中可以進一步自組裝構筑成可用于小分子控制釋放的囊泡，也可用于多壁碳納米管在水中的分散。象磷脂雙分子一樣，從而為細胞提供了一個穩(wěn)定的環(huán)境，使生命活動能有序進行，并使細胞可以有選擇性地吸收生命活動需要的養(yǎng)分，還提供了細胞之間的交流(信息、物質等)。該研究將在生命科學、仿生學、生物學、生物化學及醫(yī)藥學研究中得到應用。

2 新型的大環(huán)多胺衍生物合成及應用

2.1 新型蒽醌的大環(huán)多胺衍生物的合成及應用

蒽醌是天然醌類化合物的主要種類之一，具有獨特的藥理活性和廣泛的應用價值。蒽醌衍生物具有抗腫瘤活性，現(xiàn)已開發(fā)出多個蒽醌衍生物作為抗腫瘤藥物。蒽醌類化合物也用于染料中間體，還可用于太陽能電池等?；谳祯_發(fā)出的冠醚也有許多報道，Nagamura等人開發(fā)的蒽醌冠醚熒光受體已用于識別堿土金屬Ca2+、Ba2+等。Ranguk等人基于蒽醌開發(fā)的環(huán)狀多胺受體在水中能夠對多種金屬離子具有識別效果。寧夏醫(yī)科大學的黃宇等人在以蒽醌類物質作為起始原料，合成了多個含蒽醌結構的環(huán)狀多胺衍生物[8]，并對其結構進行了表征。該研究期望能在醫(yī)藥學、染料及太陽能電池等方面得到應用。

2.2 大環(huán)多胺[12]aneN3衍生物的合成及應用

大環(huán)多胺化合物由于其水溶性好，可與金屬配位，多位點修飾等性能使其在化學、生物學等領域有著廣泛的應用前景。近年來北京師范大學的盧忠林等人一直致力于功能性大環(huán)多胺[12]aneN3衍生物的設計合成及其性能研究。他們采用蒽萘酰亞胺、香豆素、BODIPY等熒光基團修飾的[12]aneN3化合物進行研究，發(fā)現(xiàn)這類化合物對于磷酸小分子具有良好的識別性能，并對其結構與性能的關系規(guī)律進行了探討[9]。該研究將在化學、生物化學、生物學的研究中得到應用。

3 新型輪烷化合物的合成及應用。

3.1 正交自組裝超分子聚輪烷的制備及應用

拓撲化合物的制備長期以來一直是合成化學家面臨的挑戰(zhàn)，這不僅是由于它們誘人的應用潛力，也源于它們本身驚奇的藝術美感。輪烷和索烴作為超分子的重要成員，已展示了它們在信息存儲方面的應用。為此，南京大學的胡曉玉等人利用正交相互作用，開展了超分子拓撲化合物的合成、組裝以及應用研究，并在輪烷和索烴研究方面取得了一系列成果，合成了一系列含磷大環(huán)化合物，制備了利用酸堿/陰陽離子調控的三穩(wěn)態(tài)含膦氧鍵的輪烷，構筑了基于非共價鍵四重氫鍵作用力互鎖的動態(tài)索烴及輪烷，填補了過去動態(tài)輪烷和索烴僅集中于金屬—配位作用的空白。他們利用正交組裝實現(xiàn)了超分子聚輪烷的制備[10]。此類基于磷氧功能團的分子梭體系在超分子催化和藥物運轉等領域有著廣泛和潛在的應用前景。

3.2 交聯(lián)型有機—無機雜化超分子聚輪烷的制備及應用

超分子聚合物是指單體之間通過非共價鍵結合形成的能夠表現(xiàn)出聚合物特性的超分子組裝體，其單體之間組裝結構的多樣性、可調控性賦予其不同于傳統(tǒng)高分子的自適應特性。吉林大學的岳亮等人利用環(huán)糊精與偶氮苯之間的主客體識別作用，構筑了一種陽離子型準輪烷超分子復合物，并通過靜電相互作用，將無機陰離子簇化合物與準輪烷陽離子組裝，成功地將無機納米簇化合物引入到了超分子聚輪烷結構中，得到了一類新穎的交聯(lián)型有機—無機雜化超分子聚輪烷，并對其結構進行了表征[11]。該聚輪烷還可以形成超分子水凝膠。該研究將在材料科學、分析分離科學及環(huán)境科學的研究中得到應用。

3.3 二噻吩乙烯骨架輪烷的合成及應用

已有的實踐表明，光致變色二噻吩乙烯化合物由于其良好的熱穩(wěn)定性，高的開關環(huán)量子產率以及顯著的抗疲勞性而受到眾多科學家的青睞。近年來，機械互鎖分子受到科學家們的關注。而科學家對機械互鎖分子中輪烷的研究在朝著其功能化的方向發(fā)展。為此，華中科技大學的胡芳等人通過模板導向的夾套反應和自組裝的方向成功地構筑和合成了一系列含二噻吩乙烯單元的輪烷和準輪烷，并對它們的光致變色性質進行了研究。實驗表明，輪烷和葫蘆脲的引入改善了化合物的光致變色性質，從而為構建新穎的功能性輪烷提供了一個很好的設計途徑。該研究將在材料科學、信息科學及生命科學的研究中得到應用。

自上世紀60年代大環(huán)化合物問世以來，大環(huán)化合物的合成、應用研究一直處于發(fā)展前沿，合成新奇的大環(huán)分子、開發(fā)其潛在的應用仍然是大環(huán)化學發(fā)展的總趨勢。通過研究我們不難看出，大環(huán)化學而今的研究已超越無機化學和有機化學的研究范圍，并與生命科學、材料科學、環(huán)境科學、能源科學、信息科學、物理化學、分析化學、生物化學等悠息相關。由于新型大環(huán)及其配合物的不斷問世，將為人們尋求新材料、新醫(yī)藥、新能源和仿生化學的研究奠定堅實的基礎。

［1］Ogoshi T, Kanai S, Fujinami S, et al. para-Bridged symmetrical pillar[5]arenes: their lewis acid catalyzed synthesis and host–guest property[J]. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(15): 5022-5023.

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［3］Tan L L, Li H., Tao Y, et al. Pillar[5]arene-based supramolecular organic frameworks for highly selective co2-capture at ambient conditions[J].Adv. Mater., 2014, 26(41): 7027-7031.

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［6］孫躍,田德美,李海兵.基于疏水性柱[6]/偶氮自組裝構建光響應的納米通道[C].全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學,2014-08：121-122.

［7］喻國燦,姚勇,黃飛鶴.基于柱芳烴的大環(huán)兩親分子和超兩親分子[C].全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學,2014-08：5-6.

［8］黃宇,宋昱,范艷茹.基于蒽醌的環(huán)狀多胺衍生物的合成[C].全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學,2014-08：104 -105.

［9］盧忠林,高永光,張影,等.大環(huán)多胺[12]aneN3衍生物的合成及其熒光探針性能研究[C].全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學,2014-08：13-14.

［10］胡曉玉,林晨,強琚莉,等.正交自組裝構筑超分子拓撲化合物[C].全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集。吉林延吉：延邊大學,2014-08：51-52.

［11］岳亮,吳立新.交聯(lián)型有機—無機雜化超分子聚輪烷[C].全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集。吉林延吉：延邊大學,2014-08：67-68.

［12］胡芳,黃娟云,曹梅姣,等.基于二噻吩乙烯骨架輪烷的合成及應用[C].全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉：延邊大學,2014-08：117-118.