李 娟，李和平，徐麗萍，向 交，彭家卓，唐鏡淞

(1.中國(guó)科學(xué)院 地球化學(xué)研究所 地球內(nèi)部物質(zhì)高溫高壓實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng)550002;

2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

0 引 言

Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(yttria stabilized ziconia，YSZ)固體電解質(zhì)，因在高溫下具有較高的氧離子導(dǎo)電性、良好的機(jī)械性能及耐腐蝕性等，已成為制備高溫固體燃料電池、氧傳感器、壓電陶瓷、鐵電陶瓷等的主要材料，是目前國(guó)內(nèi)外研究較多的一種氧化物固體電解質(zhì)。早在1900 年，Nernst W［1］就指出，YSZ 具有較高的離子導(dǎo)電性。1943 年，Wagner C［2］從理論上提出了離子空位導(dǎo)電機(jī)理。1961 年，Weissbart J 和Ruka R［3］首次使用(ZrO2)0.85·(CaO)0.15基固體電解質(zhì)組成氧濃差電池測(cè)定氧濃度，考察了600 ℃以上電池的響應(yīng)性能，結(jié)果表明:電池響應(yīng)很好，和理論值有很好的相關(guān)性。

高溫高壓水熱體系在自然界和生產(chǎn)實(shí)踐中廣泛存在，pH 值、H2逸度和H2S 逸度等和溫度、壓力及化學(xué)組成一樣，均為描述體系重要的物理化學(xué)參數(shù)，原位獲得水熱體系的這些參數(shù)值，能夠增加對(duì)高溫高壓水流體的一些基本現(xiàn)象，諸如酸堿平衡、離子配對(duì)絡(luò)合、溶解和其他化學(xué)反應(yīng)的認(rèn)識(shí)，完善溶液理論和相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù);同時(shí)深化地球內(nèi)部各種流體性質(zhì)和流體參與的地質(zhì)地球化學(xué)過(guò)程，如礦石成因、熱液蝕變、水熱過(guò)程及洋中脊極端環(huán)境下大量生物暈圈的存在等?；赮SZ 在高溫下良好的氧離子導(dǎo)電性，YSZ 是目前研究較多的化學(xué)傳感器，已成功將其應(yīng)用于洋中脊高溫高壓熱液化學(xué)組成參數(shù)的原位測(cè)定中［4～7］。

1 YSZ 的結(jié)構(gòu)與離子導(dǎo)電性

純的ZrO2存在3 種晶型:單斜相(M)、四方相(T)和立方相(C)。低溫下是單斜晶型，密度為5.65 g·cm－3，1 170 ℃轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，密度?.10 g·cm－3，2 370 ℃轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，密度?.27 g·cm－3。在這些相變中有很大的體積效應(yīng)，如在單斜相向四方相轉(zhuǎn)變時(shí)，伴隨有7%～9%的體積變化，冷卻時(shí)又會(huì)向相反的方向發(fā)生較大的體積膨脹，由此可見，ZrO2的晶型隨溫度變化具有不穩(wěn)定性，必須進(jìn)行晶型穩(wěn)定化處理。

現(xiàn)行使用的ZrO2固體電解質(zhì)多為立方晶系，屬于螢石型結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示［8］，Zr4+構(gòu)成面心立方結(jié)構(gòu)，O2－位于Zr4+構(gòu)成的四面體中心，每個(gè)Zr4+周圍有8 個(gè)O2－，每個(gè)O2－周圍有4 個(gè)Zr4+，處于面心位置的Zr4+構(gòu)成一個(gè)八面體，其內(nèi)部就是一個(gè)八面體間隙，這些間隙構(gòu)成ZrO2固體電解質(zhì)氧離子擴(kuò)散的通道。

圖1 ZrO2 的螢石結(jié)構(gòu)［8］Fig 1 Fluorite structure of ZrO2［8］

室溫下，純ZrO2不能保持四方和立方結(jié)構(gòu)，只能以單斜形式存在。大量研究證明:在ZrO2中添加一定量的堿土或稀土金屬氧化物，如，CaO，MgO，Y2O3，Sc2O3，CeO2等，通過(guò)低價(jià)陽(yáng)離子(如Ca2+，Sc3+，Y3+等)對(duì)Zr4+部分取代，形成置換固溶體，可以使立方ZrO2在室溫下穩(wěn)定。同時(shí)低價(jià)陽(yáng)離子的引入，為了保持電中性，產(chǎn)生了更多的O2－空位，O2－電導(dǎo)率隨之增大［9］。以應(yīng)用最為廣泛的YSZ 固體電解質(zhì)為例，產(chǎn)生的缺陷平衡表達(dá)式為

式中 Y'Zr為占據(jù)原固溶體Zr4+離子結(jié)點(diǎn)上的Y3+離子，它帶有一價(jià)負(fù)電荷;Oo 為正常的晶格O2－;V¨o 為帶2 個(gè)正電荷的氧空位。在ZrO2晶格中，2 個(gè)Zr4+周圍最近鄰有4 個(gè)O2－，而加入Y2O3后，Y3+置換了晶格上的Zr4+，為滿足電荷平衡條件，2 個(gè)Y3+周圍只能有3 個(gè)O2－，而置換前應(yīng)有4 個(gè)O2－，這樣就出現(xiàn)了1 個(gè)O2－空位。在高溫下，當(dāng)YSZ兩側(cè)存在氧濃度差或電壓時(shí)，這些O2－空位可以接受O2－，使O2－從一側(cè)向另一側(cè)定向移動(dòng)，這就是YSZ 的O2－空位導(dǎo)電機(jī)理，YSZ 也因此被稱為固體電解質(zhì)［10］。

2 YSZ 固體電解質(zhì)在高溫高壓水熱體系中的應(yīng)用

2.1 YSZ pH 傳感器

傳統(tǒng)獲得高溫高壓水熱體系pH 值的方法是通過(guò)室溫pH 值的測(cè)量，然后結(jié)合高溫下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)間接推測(cè)得出，該法只適用于成分和濃度已知的水熱體系。同時(shí)在計(jì)算過(guò)程中，難以避免分析誤差，導(dǎo)致數(shù)據(jù)不夠準(zhǔn)確。普遍使用的pH 玻璃電極靈敏、準(zhǔn)確、快速、選擇性高，但玻璃電極不耐F－的腐蝕且不能用于高溫高壓環(huán)境等，導(dǎo)致其使用范圍和使用性能受到極大限制。氫電極濃度電池［11］和鈀氫化物電極［12］雖然已經(jīng)在相對(duì)低的溫度(＜320 ℃)、壓力(＜25 MPa)下成功測(cè)得了溶液的pH 值，但這2 種電極不能用于含有氧化物質(zhì)的易被H2還原的體系。Le Bris N 等人［13］對(duì)常用玻璃電極進(jìn)行改性處理后，將其首次用于對(duì)深海熱液生物區(qū)的pH 測(cè)量，然而在實(shí)際使用中，仍然存在易碎問(wèn)題，不太適應(yīng)于機(jī)械手的操作和海底復(fù)雜的環(huán)境，電極實(shí)際使用成功率低。金屬/金屬氧化物電極［14］雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，如易于微型化、機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕性強(qiáng)、pH 響應(yīng)范圍寬，但是，該種電極在高溫下缺少合適的校準(zhǔn)溶液，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較差，存在陳化效應(yīng)和滯后效應(yīng)等，使用范圍受到極大的限制。

1980 年，Niedrach L W［15］首先采用YSZ 陶瓷電極對(duì)高溫高壓(285 ℃，82.76 bar)水熱體系pH 值進(jìn)行了研究。Macdonald D D［16］用YSZ 測(cè)試了150 ℃＜T ＜374 ℃和T ＞374 ℃水溶液的pH 值，結(jié)果符合能斯特定律，少數(shù)情況下測(cè)量結(jié)果表現(xiàn)出不可逆與較大誤差。Ding K［4～7］已在實(shí)驗(yàn)室完成YSZ 電極測(cè)試400 ℃，40 MPa 下NaCl 水流體的pH值的可行性試驗(yàn)和標(biāo)定，同時(shí)將YSZ 電極與其他電極集合組裝，率先實(shí)現(xiàn)了海試。

圖2［5］是YSZ pH 傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖，采用外徑0.625 cm，壁厚0.475 cm，長(zhǎng)7.5 cm 的YSZ 陶瓷管作為pH電極。為保證在高溫高壓腐蝕性流體中能長(zhǎng)時(shí)間工作，YSZ陶瓷管外包有鈦或鈦合金，陶瓷管底部為感應(yīng)端，里面填充有Hg/HgO 糊狀物，同時(shí)作為內(nèi)參比電極，Pt 絲與Hg/HgO糊狀物相連接用作導(dǎo)線，方便電極響應(yīng)，以及時(shí)反映電極響應(yīng)情況。

YSZ pH 傳感器基于原電池原理，以YSZ 作為工作電極，Ag/AgCl 作為參比電極，構(gòu)成如下電化學(xué)池

假如YSZ 陶瓷膜中的V¨o 均一穩(wěn)定，即陶瓷膜處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，YSZ 端的電化學(xué)反應(yīng)是

圖2 YSZ pH 傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖［5］Fig 2 Structure diagram of YSZ-pH sensor［5］

對(duì)于電化學(xué)池式(2)，在一定溫度T、壓力p 的條件下，其電池電勢(shì)ΔE(V)T，P可表示為

2.2 H2 逸度傳感器

水熱體系中溶解的氫氣對(duì)于水—巖相互作用中的熱力學(xué)平衡和動(dòng)力學(xué)過(guò)程的研究是一個(gè)重要的參數(shù)。實(shí)際上，對(duì)于洋中脊熱液體系，溶解的H2是唯一可以直接測(cè)量的組分，同時(shí)還可以有效反映體系的氧化還原狀態(tài)。

Chou I M 和Eugster H P［20］設(shè)計(jì)了Ag－AgCl－H2O 氫傳感器，構(gòu)建內(nèi)外囊，外囊中包含2 個(gè)內(nèi)囊，內(nèi)囊由具有氫滲透性的Pt 或Ag－Pd 貴金屬膜構(gòu)成，外囊由氫滲透性很低的Ag 或Au 構(gòu)成。內(nèi)外囊間充滿水熱樣品，2 個(gè)內(nèi)囊中分別裝滿Ag+AgCl+H2O 和Ag+AgCl+已知濃度的鹽酸。在高溫高壓下，樣品與內(nèi)囊中氫氣經(jīng)由內(nèi)囊壁發(fā)生交換，內(nèi)囊中發(fā)生2AgCl+H2=2Ag+2HCl 的平衡反應(yīng)，在樣品與內(nèi)囊中氫氣交換達(dá)到平衡后淬火，通過(guò)分析兩囊中HCl 的濃度就可計(jì)算出樣品的氫逸度。但是，該法平衡反應(yīng)可能需要數(shù)小時(shí)或數(shù)天，實(shí)驗(yàn)周期過(guò)長(zhǎng)，且實(shí)驗(yàn)中使用的囊膜雖然抗酸堿性與氧化能力較強(qiáng)，但易與樣品中過(guò)渡金屬形成合金，在實(shí)驗(yàn)中存在腐蝕和污染等問(wèn)題?；赮SZ 陶瓷本身較強(qiáng)的抗腐蝕性和在高溫下氧離子導(dǎo)電性，YSZ 陶瓷電極和Pt或Au 配對(duì)組成的原電池，已經(jīng)成功測(cè)得洋中脊高溫水流體的H2逸度［21，22］。該原電池可以表示為

Pt 電極一側(cè)的電極電勢(shì)為

由式(7)可知，在給定溫度T、壓力p 下，Pt 電極對(duì)體系中的H2和H+有很強(qiáng)的敏感性。

YSZ 一側(cè)的電極電勢(shì)如式(4)所示，所以，式(6)的電池電勢(shì)ΔE(V)Y－H表示為

由式(8)可知，當(dāng)和Pt－H2電極配對(duì)時(shí)，YSZ 是一個(gè)參比電極。在高溫高壓條件下，該電池電勢(shì)ΔE(V)Y－H為H2逸度(fH2)的函數(shù)，aH2O為水的活度，可以使用有效的熱力學(xué)數(shù)據(jù)采用獨(dú)立的方法獲得。通過(guò)測(cè)量電池電勢(shì)，即可求得待測(cè)溶液的fH2。

Ding K 等人［5］實(shí)驗(yàn)表明，在350 ～400 ℃范圍內(nèi)，壓力保持400 bar 不變，溶液中溶解的H2為0.02 ～0.6 mmol·kg－1時(shí)，Pt－H2和Au－H2電極均對(duì)溶液中溶解的H2有很好的響應(yīng)性能，電極響應(yīng)快速，具有可逆性。

2.3 H2S 逸度傳感器

洋中脊熱液自地球內(nèi)部噴涌進(jìn)入洋底水體時(shí)，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈、快速的物質(zhì)及能量交換，產(chǎn)生奇特的自然現(xiàn)象，如在熱液噴口處出現(xiàn)的“黑煙囪”，就是洋中脊熱液含有各種豐富的金屬硫化物，在從海底裂隙對(duì)流噴出后與周圍海水發(fā)生作用形成，同時(shí)熱液噴口附近還形成了巨大的生物暈圈。為了研究洋中脊在極端條件下的水熱過(guò)程、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和礦石成因，模擬洋中脊水巖作用條件下的生命過(guò)程等，需要在洋中脊噴口這樣一個(gè)高溫高壓酸性的環(huán)境中直接獲取許多參數(shù)值，其中包括硫化物、H2S 濃度等數(shù)值。2000 年，Ding K 等人［6］使用Alvin 號(hào)載人深潛器，首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)Juan de Fuca Ridge 處洋中脊熱液中溶解的H2S 的原位測(cè)量，結(jié)果表明，在200 ～400 ℃，400 bar 環(huán)境下，該傳感器對(duì)H2S 逸度有很好的響應(yīng)性能，在短期內(nèi)能對(duì)熱液中的H2S 逸度進(jìn)行有效的監(jiān)控。

H2S 逸度傳感器采用Ag/Ag2S 電極作為工作電極，YSZ－pH 電極作為參比電極，構(gòu)成如下原電池

張榮華等人［23，24］研制的高溫高壓化學(xué)傳感器在2004 年乘大洋一號(hào)科考船，在中國(guó)南海進(jìn)行了3 300 m 的深海實(shí)驗(yàn)，初步獲得成功。他們使用Zr/ZrO2電極，配合Ag/AgCl，Au 和Ag/Ag2S 電極，在2 ～200 ℃低溫環(huán)境下分別對(duì)pH，H2，H2S 進(jìn)行了原位檢測(cè)。同時(shí)還使用YSZ 電極，在200 ℃以上的高溫區(qū)域?qū)@3 種參數(shù)進(jìn)行了測(cè)量。結(jié)果比較滿意，獲得了大量有價(jià)值的數(shù)據(jù)，一定程度上填補(bǔ)了中國(guó)在深海探索領(lǐng)域的空白。葉瑛等人［25］采用新型工藝制備了Ag/Ag2S 電極，然后在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境對(duì)其性能進(jìn)行考察，結(jié)果電極響應(yīng)迅速，探索靈敏度高，具有較好的低溫性能，在溫度低于20 ℃的環(huán)境中信號(hào)十分穩(wěn)定。

3 結(jié)束語(yǔ)

YSZ 固體電解質(zhì)由于在高溫下具有較好的氧離子導(dǎo)電性，在腐蝕性環(huán)境中較好的化學(xué)穩(wěn)定性，已經(jīng)在高溫高壓水熱體系中得到了普遍的應(yīng)用。但YSZ 作為一種功能陶瓷材料，在工作溫度驟變時(shí)極易發(fā)生破裂，如何增強(qiáng)YSZ 固體電解質(zhì)的機(jī)械性能是急需解決的難題。研究發(fā)現(xiàn)，適量的Al2O3能提高YSZ 材料的燒結(jié)性能，促使其致密化。但YSZ晶粒電導(dǎo)卻隨Al2O3摻雜量的增大而減小，YSZ 的晶界電導(dǎo)隨Al2O3含量的增大表現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)(YSZ 的離子電導(dǎo)由晶粒電導(dǎo)和晶界電導(dǎo)2 份組成)。除了穩(wěn)定劑的摻雜之外，制備YSZ 功能陶瓷的原料、原料中雜質(zhì)的種類及含量、燒結(jié)工藝等都對(duì)YSZ 的各種性能產(chǎn)生很大的影響，其中雜質(zhì)SiO2對(duì)其影響最大。Badwal S P S 等人［26，27］研究成果表明，含量?jī)H為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SiO2，能使YSZ 晶界電導(dǎo)下降15%。由此可見，有關(guān)YSZ 的制備工藝和原料配比是解決該問(wèn)題的關(guān)鍵。雖然目前摻雜元素的種類較多，并取得了較大的成果，但大多數(shù)研究?jī)H局限于一元或二元體系，對(duì)于三元或三元以上多元摻雜材料的研究報(bào)道較少。因此，在考慮各種性能和成本的平衡中，對(duì)ZrO2基材料進(jìn)行多元摻雜改性研究是今后重要的研究方向之一。此外，降低此類材料的工作溫度，使其在中低溫有較高的電導(dǎo)性，擴(kuò)大YSZ 的使用溫度范圍，也是需要解決的問(wèn)題。隨著新材料合成制備工藝，尤其是功能陶瓷制備工藝的發(fā)展，YSZ 固體電解質(zhì)的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)不斷擴(kuò)大。

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