江 馳，王雪飛 ，劉仁虎，李德宏，楊建行

(1.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所碳纖維制備技術(shù)國家工程實驗室，浙江寧波315201;2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇蘇州215123)

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、耐摩擦、抗蠕變等一系列優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、國防軍事等尖端領(lǐng)域［1］。預(yù)氧化是制備PAN基碳纖維的關(guān)鍵過程，通常在空氣氣氛中進行，是氧由外到內(nèi)的擴散過程。氧由纖維皮層逐漸向芯部擴散，纖維由表及里逐漸形成相對致密結(jié)構(gòu);先形成的致密皮層將阻礙氧進一步向纖維芯部擴散，加劇了纖維在徑向上組成和結(jié)構(gòu)分布的不均勻，即是所謂的皮芯結(jié)構(gòu)［2－3］。目前大部分對碳纖維徑向結(jié)構(gòu)的研究主要用儀器表征和溶劑刻蝕方法。溶劑刻蝕方法可采用超聲(二甲基亞砜為溶劑)對預(yù)氧化纖維進行刻蝕，通過掃描電鏡(SEM)觀察原纖結(jié)構(gòu)，證明皮部和芯部結(jié)構(gòu)的差異［4］。此外，硫酸回流法也曾被用于預(yù)氧化纖維皮芯結(jié)構(gòu)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)纖維芯部被硫酸刻蝕，皮部仍然保持完整［5］。作者采用不同濃度的硫酸處理PAN預(yù)氧化纖維，通過SEM觀察硫酸濃度對纖維徑向結(jié)構(gòu)的影響;采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線衍射(XRD)等手段研究處理過程中纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)隨處理時間的變化。

1 實驗

1.1 試樣

PAN預(yù)氧化纖維:3 K國產(chǎn)PAN原絲在烘箱中260℃恒溫預(yù)氧化30 min制得;濃硫酸:質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，上海國藥化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);膠棉液:化學(xué)純，上海燙金材料廠產(chǎn)。

1.2 硫酸處理PAN預(yù)氧化纖維

將PAN預(yù)氧化纖維置于30℃的不同濃度的硫酸溶液中，僅纖維表面接觸硫酸，端截面不接觸硫酸。經(jīng)過一定時間處理后，取出，然后用不同濃度梯度的硫酸溶液逐級清洗，最后用去離子水洗凈，于105℃烘干，試樣待測。

1.3 分析測試

SEM:將經(jīng)過濃硫酸處理的預(yù)氧絲用火棉膠固化1 h，用刀片切出整齊的截面，采用美國FEI公司的FEI Quanta FEG 250型場發(fā)射掃描電鏡觀察試樣截面形貌，并量取纖維和孔洞尺寸。采用芯部比例(X)來定量評價PAN纖維的皮芯結(jié)構(gòu)［6］，取10個試樣的平均值作為最終結(jié)果。

式中:Rc為芯部半徑;R為纖維半徑。

FTIR:采用美國Thermo公司Thermo Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜分析儀，通過KBr壓片法對纖維粉末進行FTIR分析，掃描波數(shù)為400 ～4 000 cm－1。

XRD:采用德國Bruker公司AXS D8 Advance型廣角X射線衍射儀分析纖維處理前后結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化。測試條件為Cu靶，Kα射線，波長為0.154 nm，電壓為40 kV，電流為 40 mA，掃描速度 5(°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度對纖維截面形貌的影響

從圖1可看出:PAN預(yù)氧化纖維經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%硫酸處理120 min后大部分纖維的芯部未被刻蝕;當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至80%時，處理120 min后芯部出現(xiàn)孔洞，且孔洞結(jié)構(gòu)不規(guī)整;當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至98%時，處理120 min后纖維芯部出現(xiàn)孔洞且孔洞比80%硫酸處理要穩(wěn)定。這表明硫酸濃度越高，PAN預(yù)氧化纖維的刻蝕效果越好。因此，后續(xù)實驗均采用98%的硫酸處理。

圖1 PAN預(yù)氧化纖維經(jīng)不同濃度硫酸處理后的纖維截面形貌Fig.1 Cross-section morphology of pre-oxidized PAN fiber treated with sulfuric acid with different concentrations

2.2 硫酸處理時間對纖維徑向結(jié)構(gòu)的影響

從圖2可以看出:經(jīng)過98%硫酸處理2 min后，纖維芯部出現(xiàn)孔洞;隨著硫酸處理時間的延長，纖維芯部孔洞略有增加。

圖2 不同硫酸處理時間下PAN預(yù)氧化纖維的截面形貌Fig.2 Cross-section morphology of pre-oxidized PAN fiber treated with sulfuric acid for different periods of time

從圖3可見:隨著硫酸處理時間的延長，X逐漸增大且趨于平穩(wěn)，2 min后X為7.4%，10 min時X為10.9%，之后X趨于穩(wěn)定，說明纖維的皮層在硫酸處理10min后逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)。

圖3 不同硫酸處理時間下PAN預(yù)氧化纖維的XFig.3 X of pre-oxidized PAN fiber treated with sulfuric acid for different periods of time

2.3 硫酸處理過程中纖維的質(zhì)量變化

從圖4可見:隨著硫酸處理時間的增加，PAN預(yù)氧化纖維質(zhì)量迅速減少，10 min時纖維質(zhì)量下降至最低，20 min后，纖維的質(zhì)量略有增加，30 min后，纖維質(zhì)量基本趨于穩(wěn)定。

圖4 PAN預(yù)氧化纖維經(jīng)硫酸處理后相對質(zhì)量變化曲線Fig.4 Relative mass change of pre-oxidized PAN fiber after sulfuric acid treatment

從圖5可看出:未處理PAN預(yù)氧化纖維表面存在溝槽，表面較光滑;經(jīng)過硫酸處理30 min后，纖維表面被破壞，部分表層剝離，纖維質(zhì)量下降。

圖5 硫酸處理前后PAN預(yù)氧化纖維的表面形貌Fig.5 Surface morphology of pre-oxidized PAN fiber before and after sulfuric acid treatment

對圖4中預(yù)氧化纖維相對質(zhì)量變化曲線進行擬合，得到圖6中3條質(zhì)量變化曲線。其中曲線1為圖4中后3個點的線性擬合，為纖維皮層在硫酸處理過程中受到剝離導(dǎo)致纖維質(zhì)量下降曲線;曲線3為最初下降曲線的函數(shù)擬合，纖維芯部刻蝕和殼層未成環(huán)結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致纖維質(zhì)量下降曲線;曲線2為原始質(zhì)量變化曲線減去曲線1和曲線3，為纖維中C≡N水解導(dǎo)致的纖維質(zhì)量增加曲線。從圖6可以看出:曲線1隨硫酸處理時間的延長緩慢下降;在硫酸處理前10 min，曲線2緩慢上升，曲線3迅速下降，導(dǎo)致纖維質(zhì)量下降約19%，這是纖維芯部刻蝕以及硫酸滲透過程中纖維殼層未成環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞所致。10 min后，曲線3趨于穩(wěn)定，說明此時纖維刻蝕完成，這與圖3結(jié)果一致;但曲線2迅速上升，說明纖維質(zhì)量上升，這是纖維中殘留的C≡N水解所致;硫酸處理30 min后，曲線2和曲線3均趨于平穩(wěn)，此時纖維水解完成，質(zhì)量基本趨于穩(wěn)定。

圖6 PAN預(yù)氧化纖維相對質(zhì)量變化擬合曲線Fig.6 Relative mass change fitting curves of pre-oxidized PAN fiber

2.4 硫酸處理時間對纖維結(jié)構(gòu)的影響

從圖7可看出，PAN預(yù)氧化纖維經(jīng)過98%硫酸處理10 min后，2 240 cm－1處氰基(C≡N)吸收峰減弱，1 655 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)酰胺羰基特征吸收峰。這是預(yù)氧化纖維中未參與反應(yīng)的C≡N在硫酸的作用下發(fā)生水解作用，C≡N水解成酰胺基(—CONH2)，少量酰胺基(—CONH2)會進一步水解為羧基(—COOH)。在苛刻的實驗條件下(硫酸處理溫度為120～140℃)C≡N主要水解成羧基(—COOH)［7］。當(dāng)硫酸處理時間延長至30 min，C≡N吸收峰消失。由于PAN預(yù)氧化纖維在硫酸處理過程中化學(xué)環(huán)境的改變，1 580 cm－1處C=C/C=N特征吸收峰隨著硫酸處理時間的延長逐漸紅移至1 571 cm－1處。

圖7 硫酸處理前后PAN預(yù)氧化纖維的FTIRFig.7 FTIR spectra of pre-oxidized PAN fiber before and after sulfuric acid treatment

PAN預(yù)氧化纖維經(jīng)硫酸處理10 min后，C≡N吸收峰減弱與纖維芯部刻蝕和殼層未成環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞相關(guān)，對應(yīng)圖6中曲線3的下降。此時預(yù)氧化纖維中未發(fā)生水解的C≡N繼續(xù)發(fā)生水解，導(dǎo)致硫酸處理10 min后纖維質(zhì)量的上升，對應(yīng)圖6中曲線2的上升。對硫酸處理過程中紅外譜圖進行定量分析，假設(shè)預(yù)氧化纖維的結(jié)構(gòu)由C≡N結(jié)構(gòu)和環(huán)狀C=C/C=N結(jié)構(gòu)組成，C=C/C=N結(jié)構(gòu)在硫酸處理過程中不會發(fā)生變化，C≡N水解成—CONH2，在硫酸處理10 min后，通過紅外譜圖中C≡N和C=C/C=N吸收峰的峰高比值初步定量計算纖維中殘留氰基水解后質(zhì)量約增加8.5%，與圖6中曲線2質(zhì)量的上升相符。

2.5 硫酸處理時間對纖維晶體結(jié)構(gòu)的影響

從圖8可以看出，預(yù)氧化纖維在2θ為17°處存在衍射峰，對應(yīng)著準(zhǔn)六方晶系的(100)晶面;25.5°衍射峰為環(huán)化結(jié)構(gòu)的特征峰，這表明預(yù)氧化纖維中存在梯形結(jié)構(gòu)。

圖8 硫酸處理前后PAN預(yù)氧化纖維的XRD光譜Fig.8 XRD patterns of pre-oxidized PAN fibers before and after sulfuric acid treatment

從圖8還可看出，PAN預(yù)氧化纖維經(jīng)過硫酸處理10 min后，纖維在2θ為17°衍射峰明顯變?nèi)?，纖維的微晶結(jié)構(gòu)逐漸受到破壞，這是由于芯部刻蝕和殼層未成環(huán)結(jié)構(gòu)破壞。當(dāng)硫酸處理時間延長至30 min，纖維2θ為17°衍射峰進一步減弱，到120 min時基本消失。PAN環(huán)化結(jié)構(gòu)的特征峰(25.5°衍射峰)基本沒有變化，表明纖維在預(yù)氧化過程中形成的梯形結(jié)構(gòu)能夠經(jīng)受硫酸的刻蝕，得以保留。

2.6 硫酸對PAN預(yù)氧化纖維的作用機理

PAN預(yù)氧化纖維在硫酸處理過程中的質(zhì)量變化主要有:纖維表面的剝離，纖維芯部刻蝕和殼層未成環(huán)結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致了纖維質(zhì)量的降低;纖維中C≡N發(fā)生水解，C≡N向—CONH2轉(zhuǎn)化，這都導(dǎo)致纖維質(zhì)量的增加。硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%時，PAN預(yù)氧化纖維表面首先發(fā)生剝離，且硫酸由表及里滲透到芯部，纖維質(zhì)量出現(xiàn)大幅度降低。硫酸處理10 min后，纖維芯部刻蝕完成，芯部比例基本達到平衡，纖維質(zhì)量達到最低;之后，纖維質(zhì)量略有上升，此時C≡N水解占了主導(dǎo)，C≡N特征衍射峰消失，—CN的轉(zhuǎn)化也使纖維中C=C/C=N化學(xué)環(huán)境改變，特征吸收峰位置紅移。

3 結(jié)論

a.通過硫酸處理PAN預(yù)氧化纖維可以直接觀察纖維的皮芯結(jié)構(gòu)。隨著硫酸濃度的升高，硫酸對預(yù)氧化纖維芯部的處理效果趨于明顯。經(jīng)過98%硫酸處理2 min后，PAN預(yù)氧化纖維芯部出現(xiàn)孔洞，芯部比例在10 min后趨于穩(wěn)定。

b.PAN預(yù)氧化纖維在硫酸處理過程中的質(zhì)量變化主要有:纖維表層的剝離;纖維芯層的刻蝕和殼層未成環(huán)結(jié)構(gòu)破壞;纖維中C≡N的水解。前兩個原因?qū)е吕w維質(zhì)量的下降，后一個原因?qū)е吕w維質(zhì)量的上升。

c.經(jīng)過硫酸處理后，PAN中C≡N會發(fā)生水解;預(yù)氧化纖維的PAN微晶結(jié)構(gòu)受到硫酸破壞，而環(huán)化結(jié)構(gòu)的特征峰依舊保存。

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