李明++馬紅周++黃國(guó)生

摘 要：該文針對(duì)傳統(tǒng)鉑精煉工藝“王水溶解—氯化銨反復(fù)沉淀法”存在含氮氧化物尾氣難以治理、勞動(dòng)強(qiáng)度大等不足，探索了一種采用水合肼還原精煉的新型鉑精煉方法。該研究者考察了水合肼對(duì)粗氯鉑酸銨的還原效果，確定了最佳反應(yīng)條件。在最佳反應(yīng)條件下，水合肼還原法所得海綿鉑合格率為100%，單次提純直收率為95%左右，三遍提純直收率為86%左右。

關(guān)鍵詞：鉑 水合肼 還原精煉 合格率 直收率

中圖分類號(hào)：TF83 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2014）12（b）-0076-02

由于鉑族金屬具有獨(dú)特的、其他金屬不可替代的物理化學(xué)性能，已廣泛應(yīng)用于航天、汽車、原子能、信息、環(huán)保、能源、化學(xué)化工、石化、玻璃纖維、廢氣凈化、新材料、冶金、生物工程、醫(yī)學(xué)醫(yī)療等各個(gè)領(lǐng)域，在20世紀(jì)中期被稱為“現(xiàn)代工業(yè)維他命”，二十世紀(jì)九十年代以來(lái)更進(jìn)一步被贊謄為“笫一重要的高技術(shù)金屬”，其中鉑因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于汽車、石油化工、電氣電子等現(xiàn)代工業(yè)中[1]。

鉑精煉有多種方法，歸納起來(lái)有溴酸鈉水解法、氧化載體水解法、堿溶法、氯化羰基鉑法、熔鹽電解法、氯化銨反復(fù)沉淀法等[2]。作為我國(guó)礦產(chǎn)鉑族金屬提煉中心，金川集團(tuán)股份有限公司貴金屬冶煉廠采用的就是王水溶解—氯化銨反復(fù)沉淀工藝，該工藝存在含氮氧化物尾氣難以治理、勞動(dòng)強(qiáng)度大等不足。為解決上述問(wèn)題，開展鉑精煉新工藝研究，對(duì)于提升金川乃至我國(guó)鉑精煉工藝水平，降低環(huán)境污染都將具有十分重大的意義。

1 鉑精煉新工藝研究

1.1 原理

該文通過(guò)水合肼還原精煉的方法進(jìn)行鉑的提純，利用水合肼的還原性將難溶于水的氯鉑（Ⅳ）酸銨還原成易溶于水的氯亞鉑（Ⅱ）酸銨，再利用氯氣的強(qiáng)氧化性質(zhì)將氯亞鉑（Ⅱ）酸銨氧化成氯鉑（Ⅳ）酸銨而沉淀下來(lái)。通過(guò)氧化還原法有效地實(shí)現(xiàn)了鉑（Ⅱ）與鉑（Ⅳ）相互轉(zhuǎn)變，在該過(guò)程中實(shí)現(xiàn)分離與提純。

水合肼將氯鉑（Ⅳ）酸銨還原為氯亞鉑（Ⅱ）酸銨的反應(yīng)方程式如下：

2NH2NH2+（NH4）2PtCl6→（NH4）2PtCl4+2N2↑+3H2↑+2HCl （1）

氯氣將氯亞鉑（Ⅱ）酸銨氧化為氯鉑（Ⅳ）酸銨的反應(yīng)方程式如下：

（NH4）2PtCl4+Cl2→（NH4）2PtCl6↓ （2）

由于水合肼屬于有機(jī)還原劑，在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)帶入新的金屬雜質(zhì)，對(duì)鉑的產(chǎn)品質(zhì)量具有良好的保障；同時(shí)還原反應(yīng)過(guò)程放出氮?dú)饧皻錃?，不?huì)對(duì)周邊環(huán)境產(chǎn)生污染，氧化過(guò)程使用氯氣，也不存在尾氣污染難以治理的問(wèn)題[3]。

1.2 工藝流程

見圖1。

1.3 實(shí)驗(yàn)原料與工具

實(shí)驗(yàn)原料：通過(guò)萃取或化學(xué)精煉法產(chǎn)出的粗氯鉑酸銨，產(chǎn)品純度95%～98%，水分約20%。

實(shí)驗(yàn)試劑：工業(yè)水合肼、工業(yè)用瓶裝氯氣、純水。

實(shí)驗(yàn)工具：燒杯、量杯、電熱板、溫度計(jì)、抽濾瓶、定性濾紙、實(shí)驗(yàn)用真空泵等。

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.4.1 原料預(yù)處理

由于工業(yè)原料粗氯鉑酸銨中含有大量的水和氯化銨等可溶性的鹽，直接在實(shí)驗(yàn)中使用不便計(jì)算實(shí)驗(yàn)收率，因此需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，以除去其中所含絕大部分的可溶性鹽及水份。粗氯鉑酸銨的預(yù)處理方法如下。

取一定量粗氯鉑酸銨，按照固液比1：10加入到含17%氯化銨的水溶液中，不斷攪拌并加熱至微沸，恒溫1 h后冷卻過(guò)濾，用17%氯化銨溶液洗滌3～4次，再用純水快速?zèng)_洗2次后干燥。

1.4.2 水合肼還原

在2 L的燒杯中加入1000 mL純水及100 g經(jīng)預(yù)處理的氯鉑酸銨，在不斷攪拌下置于電熱板上加熱近沸，按照理論量的105%加入過(guò)量水合肼，在此過(guò)程中氯鉑（Ⅳ）酸銨不斷轉(zhuǎn)化為溶解度較大的氯亞鉑（Ⅱ）酸銨，氯鉑（Ⅳ）酸銨黃色沉淀逐漸消失并連續(xù)平穩(wěn)地放出氣泡，溶液最后呈玫瑰紅色。待沉淀全部溶解、溶液基本澄清時(shí)加入氯化銨固體170 g攪拌溶解，加入氯化銨的目的是為了補(bǔ)充銨根離子，使氧化沉淀過(guò)程更加充分。將燒杯置于自來(lái)水中冷卻至室溫后抽濾。

1.4.3 氯氣氧化

將上述濾液轉(zhuǎn)入另一干凈的2 L燒杯中，升溫至90℃后在通風(fēng)櫥中通入氯氣，立即產(chǎn)生黃色沉淀，此過(guò)程反應(yīng)平穩(wěn)。氯鉑酸銨析出完全后將燒杯置于電熱板上繼續(xù)加熱至微沸（十分鐘）進(jìn)行趕氯。將燒杯置于自來(lái)水中冷卻至室溫后抽濾，濾餅用17%的氯化銨溶液200 mL分四次洗滌，再用50 mL純水快速?zèng)_洗一遍，干燥后得氯鉑酸銨。

1.4.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

重復(fù)1.4.2及1.4.3過(guò)程共計(jì)三次，得到精煉三次后的氯鉑酸銨，將其按照常規(guī)方法進(jìn)行煅燒，最終得到海綿鉑產(chǎn)品。四組平行實(shí)驗(yàn)得到干燥的氯鉑酸銨分別為36.7 g、36.8 g、36.5 g和36.7 g，所得海綿鉑產(chǎn)品質(zhì)量如表1。

由表1分析數(shù)據(jù)得知，用水合肼還原法精制的氯鉑酸銨經(jīng)煅燒產(chǎn)出的海綿鉑產(chǎn)品質(zhì)量全部達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，但是此方法單次收率約為71.6%，三遍后氯鉑酸銨的平均總直收率約為36.7%。

2 新工藝優(yōu)化研究

將2 L三口圓底燒瓶放置于2 L帶磁力攪拌的電加熱套中，分別安裝溫度計(jì)、回流冷凝管及恒壓滴液漏斗，在燒瓶中加入100 g經(jīng)預(yù)處理的氯鉑酸銨及1000 mL一定濃度的鹽酸，攪拌加熱至微沸，通過(guò)恒壓漏斗加入一定量的還原劑溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

對(duì)表2采用最小二乘法進(jìn)行效應(yīng)檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果見圖2，從計(jì)算結(jié)果可以得出，所研究的三個(gè)因素中，酸度和時(shí)間對(duì)鉑收率的影響顯著，液固比對(duì)收率的影響較小。

以上可以看出，隨著溶液酸度的提高，鉑收率在提高，反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉑收率的影響有一個(gè)峰值，峰值在2.5 h，再延長(zhǎng)時(shí)間，鉑的收率會(huì)降低。

通過(guò)研究確定的最佳實(shí)驗(yàn)條件如下：

（1）酸度4 mol/L；

（2）反應(yīng)時(shí)間2.5 h；

（3）固液比1：10；

（4）還原劑過(guò)量3%。

采用以上條件進(jìn)行了四組平行實(shí)驗(yàn)，得到干燥的氯鉑酸銨分別為86.6 g、86.5 g、86.8 g和86.4 g，所得海綿鉑產(chǎn)品質(zhì)量如表3。

通過(guò)該方法精制氯鉑酸銨的單次平均收率約為95%，純化三遍氯鉑酸銨的平均總直收率約為86%，且產(chǎn)品質(zhì)量全部達(dá)到國(guó)標(biāo)中99.99牌號(hào)海綿鉑要求。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）采用水合肼還原的方法進(jìn)行鉑的精煉，三遍提純后產(chǎn)品的合格率為100%，單次提純直收率約為95%，三次提純后直收率約為86%左右，技術(shù)指標(biāo)較好。由于該方法操作周期短，勞動(dòng)強(qiáng)度小，尾氣污染易治理，因此具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

（2）酸度對(duì)反應(yīng)過(guò)程影響較大，酸度較低時(shí)或水合肼加入過(guò)快時(shí)易還原產(chǎn)生鉑黑，對(duì)產(chǎn)品收率造成較大影響。

（3）該方法固液比較大（1：10），在工業(yè)應(yīng)用時(shí)需解決大量廢水的達(dá)標(biāo)排放問(wèn)題，通過(guò)探索研究，采用鋅粉置換的方式可以使母液中貴金屬含量達(dá)到0.5 mg/L的水平，可滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，但需要考慮其他方式如母液回用等，降低廢水總量及廢水處理壓力。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳景，張永俐，劉偉平.中國(guó)鉑族金屬的開發(fā)與應(yīng)用，中國(guó)科學(xué)技術(shù)前沿[M].北京：高等教育出版社，2010.

[2] 彭容秋.有色金屬提取冶金手冊(cè)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1992.

[3] 劉時(shí)杰.鉑族金屬礦冶學(xué)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2001.endprint