賈雪菲 馮玉立

（洛陽市環(huán)境監(jiān)測站，河南 洛陽 471000）

在工業(yè)生產(chǎn)過程中，很多未經(jīng)過處理的污水直接向農(nóng)田排放，對農(nóng)田土壤造成了污染。重金屬在土壤中移動性較小，且不能夠被微生物降解。通過食物鏈，重金屬可以進(jìn)入到人體，嚴(yán)重危害人體健康。為此，進(jìn)行土壤中重金屬監(jiān)測分析，其現(xiàn)實(shí)意義重大。本文重點(diǎn)對土壤重金屬監(jiān)測分析技術(shù)進(jìn)行研究，并通過精密度及準(zhǔn)確度分析，保證了土壤重金屬監(jiān)測的有效性。

1 當(dāng)前土壤重金屬污染狀況

土壤重金屬污染含義：人類活動中，造成土壤中某種重金屬含量嚴(yán)重超過土壤中該類金屬的原生含量，從而導(dǎo)致該區(qū)域內(nèi)生態(tài)環(huán)境惡化問題。

污染來源：當(dāng)前造成土壤污染的重金屬元素主要是As、Cr、Cd、Pd、Ni等重金屬，這些重金屬通常都具有較為顯著的生物毒性特征，而同樣會造成土壤污染的重金屬元素Ni、Cu、Zn等在毒性上則為具有一定毒素。日常生活和生產(chǎn)中，造成土壤重金屬污染問題的原因主要包括化肥和農(nóng)藥的使用、污水排放和石油類化工制品的使用等［1］。例如化工廠、造紙廠、煉鋼廠等污水排放造成臨近區(qū)域中土壤重金屬超標(biāo)。

危害解析：土壤重金屬污染問題主要在于重金屬具有移動性較低，其在土壤中存在時(shí)不能進(jìn)行微生物降解，重金屬超標(biāo)土地上種植的食物進(jìn)入人體和動物體內(nèi)之后，容易導(dǎo)致人和動物的重金屬中毒。

2 土壤樣品的采集、保存、制備和樣品預(yù)處理

2.1 合理設(shè)置采樣點(diǎn)

為了確保土壤重金屬監(jiān)測分析技術(shù)研究更具有普遍研究價(jià)值，設(shè)置采樣點(diǎn)時(shí)選擇按照不同土壤污染類型做采樣點(diǎn)設(shè)計(jì)，從而確保檢測點(diǎn)設(shè)置具有更強(qiáng)的合理性。設(shè)置綜合污染型土壤采樣點(diǎn)時(shí)，主要采取的布點(diǎn)方式是均勻、帶狀和綜合的放射狀布點(diǎn)。

2.2 樣品的采集和保存方法

研究中選用農(nóng)田土壤為綜合污染型，采集樣品土壤時(shí)，以地表20cm范圍內(nèi)的表層土壤作為采集對象，研究中采集的樣品屬于混合樣品；采集時(shí)，要把土壤表層存在的草皮、石頭等雜亂物品清理干凈；按照設(shè)計(jì)采樣位置，采集樣品土壤作業(yè)時(shí)要按照蛇形布點(diǎn)形式完成作業(yè)；多個(gè)采樣點(diǎn)采集土壤要保持同等質(zhì)量，樣品土壤采集后要做均勻混合處理，采用四分法，最終選取質(zhì)量為lkg的樣品。采集完樣品，其要及時(shí)采用干凈度和密封度良好的塑料袋對樣品土壤進(jìn)行密封保存，密封保存采用堿性保存方式。保存好樣品后，要對樣品做詳細(xì)的信息標(biāo)注，信息主要包含樣品編號、采集時(shí)間等。采集樣品時(shí)，可利用定位技術(shù)確認(rèn)樣品采集位置，并對樣品環(huán)境做影音記錄［2］。

2.3 制備樣品土壤

把做好保存處理的土壤樣品放入實(shí)驗(yàn)室指定地點(diǎn)，其后開始制備土壤樣品。制備土壤樣品作業(yè)的完成應(yīng)該建立在《土壤元素近代分析方法》和《環(huán)境檢測》等檢測分析方法上，并遵循國家針對土壤樣品制備的相關(guān)規(guī)定完成作業(yè)。制備土壤樣品的整個(gè)作業(yè)過程極為復(fù)雜，不僅要求對采集的樣本做整體的風(fēng)干處理，同時(shí)要求將樣品置放在純白色磁盤內(nèi)，且要求土壤樣品始終處于通風(fēng)狀態(tài)。制備環(huán)境中為避免不出現(xiàn)二次污染不能讓土壤處于陽光直射狀態(tài)，需要將土壤樣品做緩慢風(fēng)干處理。當(dāng)樣品半干時(shí)，把土壤中的土塊均勻壓碎，讓其在磁盤上薄薄的鋪上一層。在風(fēng)干過程中，在室溫中不停翻動土壤，以確保土壤能夠均勻風(fēng)干。

充分風(fēng)干土壤樣品后，對土壤進(jìn)行研磨和過篩，最后對土壤樣品做縮分處理，把樣品處理成大于200目顆粒試驗(yàn)樣品。土壤樣品完成制備處理后，在重金屬監(jiān)測中可能影響其監(jiān)測結(jié)果的因素主要包含土壤顆粒的粒數(shù)、樣本土壤的含水率等。樣品土壤含水率的多少主要受土壤樣品的風(fēng)干程度影響，故而土壤樣本制備過程中要格外注意土壤風(fēng)干的處理，以確保樣本土壤中含水率符合國家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，將含水率控制在2.3%～2.8%之間。在土壤監(jiān)測中土壤顆粒度越小，監(jiān)測和分析所得結(jié)果真實(shí)性越高。其中土壤顆粒度對監(jiān)測結(jié)果有著重大影響，如Hg元素，其土壤顆粒和監(jiān)測結(jié)果的關(guān)系見表1。由表1可知，當(dāng)土壤為200目時(shí)，土壤污染監(jiān)測結(jié)果相近，而其他目數(shù)對應(yīng)的監(jiān)測結(jié)果差異顯著，故而可知土壤顆粒的粒度越小，其結(jié)果準(zhǔn)確度就越高。

2.4 土壤樣品的預(yù)處理

土壤預(yù)處理常用的方法有普通酸分解法和微波加熱分解法。普通酸分解法的一般步驟是將制備的土壤樣品置于聚四氟乙烯坩鍋中，加適量的水濕潤后加入鹽酸或者硝酸，在電熱板上進(jìn)行加熱，等到水分蒸發(fā)至土壤樣品變黏稠后，加入氟化氫并接著加熱。為了充分揮發(fā)硅，在加熱過程中應(yīng)不斷搖晃干鍋。最后，加入高氯酸加熱到?jīng)]有白煙冒出，如果土壤樣品中的有機(jī)雜質(zhì)較多需要加蓋進(jìn)行消解。微波加熱分解法分為開放分解與密閉分解。開放分解的試樣量多于密閉分解，易實(shí)現(xiàn)自動化，但分解過程中需要排出酸蒸汽，使用的酸量較多，易被環(huán)境影響，揮發(fā)也容易造成損失，加熱時(shí)間長且難以分解多種試樣。密閉分解的優(yōu)點(diǎn)相對較多，如酸蒸汽不會揮發(fā)、分解時(shí)間短、不被環(huán)境影響。但其缺點(diǎn)是需要特殊的分解部件，分解量小，稍微疏忽就會發(fā)生爆炸危險(xiǎn)。無論使用開放分解還是密閉分解，分解體系一般為：硝酸-鹽酸-氟化氫-高氯酸、硝酸-氟化氫-高氯酸、硝酸-鹽酸-氟化氫-雙氧水或硝酸-氟化氫-雙氧水等體系。要保證土壤重金屬監(jiān)測分析具有較高的可靠性，必須對測量結(jié)果做高精密度和準(zhǔn)確度的數(shù)據(jù)分析。采用平行樣做測量，能盡可能縮減誤差，從而提升測量的精密度；要提升監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性可采用加標(biāo)回收測定，這種方式能夠有效提高土壤重金屬監(jiān)測分析的質(zhì)量。

3 土壤中重金屬監(jiān)測分析方法

3.1 化學(xué)滴定分析法

化學(xué)滴定分析法是以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種分析方法，具有操作簡單、快速、準(zhǔn)確、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。該方法早期被廣泛使用，但同時(shí)也具有選擇性差、靈敏度低的缺點(diǎn)，只能進(jìn)行常量組分的分析。

3.2 精密儀器分析方法

由于化學(xué)滴定分析方法不能準(zhǔn)確分析微量和痕量重金屬，現(xiàn)在土壤重金屬監(jiān)測中多采用精密化學(xué)分析儀器進(jìn)行分析，按照其測量原理的不同可分為電化學(xué)類分析儀器、光學(xué)類分析儀器以及聯(lián)用儀器。

3.2.1 電化學(xué)類分析儀器

目前電化學(xué)類分析儀器測量重金屬的代表儀器為極譜儀，它具有價(jià)格低、測量種類多、檢測限低、測量穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，特別是對于液體試樣無需進(jìn)行消解預(yù)處理，直接就可以進(jìn)行測定，便于實(shí)現(xiàn)連續(xù)性測定。一般對于Hg、Pb和Cd金屬離子具有較好的選擇性，測量結(jié)果比較準(zhǔn)確、穩(wěn)定?，F(xiàn)在普遍使用的另一種電化學(xué)類分析儀器為離子色譜儀，離子色譜儀的原理是首先經(jīng)過離子分離，然后進(jìn)入電導(dǎo)池進(jìn)行電導(dǎo)信號的采集。常見的分離離子有陰離子有 F-、 Cl-、Br-、NO2-、PO43-、NO3-、SO42-、甲酸根離子、乙酸根離子、草酸根離子等；陽離子有Li+，Na+，NH4+，K+，Ca2+，Mg2+，Cu2+，Zn2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+等，具有快速、靈敏、選擇性好和同時(shí)測定多組分的優(yōu)點(diǎn)。

3.2.2 光學(xué)類分析儀器

光學(xué)類的分析儀器比較多，利用金屬原子對光的不同反應(yīng)分為原子吸收光譜法、分光光度法、原子熒光光譜法和原子發(fā)射光譜法。原子吸收光譜法的代表儀器為原子吸收分光光度計(jì)，目前主要有火焰吸收和石墨爐吸收兩種方法。火焰吸收法具有線性好、重復(fù)性好、檢測方便的優(yōu)點(diǎn)；石墨爐吸收法具有檢測險(xiǎn)更低的優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到pg的級別。分光光度法的代表儀器是分光光度計(jì)，在重金屬的測量中常用的分光光度計(jì)，按照光區(qū)的不同可分為可見光分光光度計(jì)和紫外分光光度計(jì)。因?yàn)榉止夤舛扔?jì)價(jià)格低所以被廣泛使用，但是分光光度法的制樣過程比較繁瑣。原子熒光光譜法的代表儀器是原子熒光光度計(jì)，原子熒光光度計(jì)是一款極具特色的分析儀器，具有靈敏度高、多元素同時(shí)測量分析、譜線簡單、曲線線性好、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。適用于As、Se、Pb、Bi、Te、Sn、Sb、Hg、Cd、Zn、Ge等十一種元素的日常痕量分析。原子發(fā)射光譜法的代表儀器是電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP），測量原理是以等離子體為激發(fā)光源，樣品在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，發(fā)射出所含元素的特征譜線，可進(jìn)行多元素的同時(shí)測定，檢測限同樣達(dá)到痕量級別。

3.2.3 聯(lián)用儀器

在重金屬的測量中為了滿足更高的測量精度和更簡便操作的要求，同時(shí)將兩種或多種電化學(xué)、光學(xué)分析儀器進(jìn)行聯(lián)用，能夠?qū)烧叩膬?yōu)點(diǎn)進(jìn)行結(jié)合［3］。在土壤重金屬的檢測中常用的聯(lián)用儀器為電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）。聯(lián)用儀器具有測量的元素種類更多、檢測限更低（痕量）、測量重復(fù)性更好等優(yōu)點(diǎn)。

4 結(jié)束語

要治理土壤重金屬污染問題，首先要準(zhǔn)確有效的檢測出土壤中的重金屬含量。文中簡述了土壤中重金屬監(jiān)測分析技術(shù)的處理流程、注意事項(xiàng)和常用的分析方法，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)確保監(jiān)測分析具有較高的精密性和準(zhǔn)確性，從而提高土壤中重金屬監(jiān)測分析的效果。

［1］江玲，王瑋，郭延峰，等.運(yùn)城市鹽湖區(qū)土壤重金屬含量分布及分析［J］.農(nóng)業(yè)技術(shù)與裝備，2012（13）：34-36，38.

［2］葉花枝，楊漳龍，姜清華.長泰縣農(nóng)田土壤中鉛、鎘含量監(jiān)測分析［J］.海峽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2014，20（6）：54-55.

［3］龔海明，馬瑞峻，汪昭軍，等.農(nóng)田土壤重金屬污染監(jiān)測技術(shù)發(fā)展趨勢［J］.中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2013，299（2）：140-147.