徐文龍，楊曉瑞，梁金花，陳安猛，朱建良

南京工業(yè)大學生物與制藥工程學院，江蘇 南京 211816

氯代苯胺類化合物是化工生產中的重要中間體，在化工中間體市場上所占的比例逐年增大。其合成方法主要有鐵粉還原法、硫化堿還原法、肼還原法和催化加氫還原法等[1]。目前工業(yè)上制備氯代苯胺的工藝以催化氫化相應的氯代硝基苯為主。反應中，氫分子首先均裂成氫原子形態(tài)，生成的氫原子在Pd 等貴金屬表面上與金屬原子吸附形成類似共價鍵的M-H 吸附健，生成的游離氫進攻硝基上的N原子，親核取代生成胺基[2]。同時，氯代官能團的誘導作用促使C-Cl 發(fā)生親電取代反應，產物對氯苯胺脫氯生成副產物。對其反應動力學進行研究后發(fā)現，硝基還原加氫速率與C-X 鍵加氫氫解速率有著明顯的差異[3]，利用該差異可以找到抑制反應中脫氯副反應的方法。鈀金屬催化劑作為一種常見的催化劑在工業(yè)上應用廣泛，在以改性鈀金屬催化劑催化氯代硝基苯加氫反應中，催化劑活性與產品選擇性均較高，該方法是目前提高催化劑活性的最主要途徑。

鈀金屬催化劑的改性方法通常有三種途徑[4]：改變Pd 金屬粒子的大小，制備微粒型鈀金屬催化劑；在Pd 金屬中加入其他元素，制備合金型鈀金屬催化劑；選擇適當的載體，制備負載型鈀金屬催化劑[5]。改性后的催化劑可以抑制氯代硝基苯加氫反應中的脫氯副反應，提高產品的選擇性。

1 納米顆粒鈀金屬催化劑

納米顆粒鈀金屬催化劑具有較大的比表面積，在催化加氫反應中相比于大塊金屬吸附能力較強，可以有效地吸附反應物，提高反應物的轉化率。制備納米金屬催化劑的方法主要有制備納米金屬晶體，微乳液法制備納米顆粒以及制備金屬簇膠體等。

1.1 納米金屬晶體鈀金屬催化劑

袁芳芳[6]采用醇還原法合成了形貌和粒徑可控的二十面體、立方體和雪花狀的Pd-NPs。在催化對氯硝基苯加氫后發(fā)現，未負載的催化劑隨著反應的進行，發(fā)生了團聚現象，導致催化活性下降；而雪花狀Pd-NPs 高度分支的納米結構具有較大的表面積，在反應中雪花狀Pd-NPs 具有較高的活性，產品選擇性顯著提高。該類催化劑的雪花狀分支結構，較立方體型的催化劑，具有更多的邊角活性位點數目，并且具有較大的比表面積，有利于反應物在催化劑表面的吸附，促進了催化反應的進行。然而，此類催化劑機械性能較差，催化劑的可套用性較低，不利于工業(yè)化生產。

為了提高催化劑的機械性能，可以將制備的Pd 納米金屬晶體負載在載體上形成負載型催化劑。黃濤等[7]將制備的二十面體Pd 納米顆粒負載在γ-Al2O3上，催化鄰氯硝基苯加氫制備鄰氯苯胺，結果表明，該催化劑具有較高的催化活性，產品選擇性有所提高。將納米顆粒負載在載體上有利于催化劑的回收套用，提高了該類催化劑的可利用性，使該類催化劑工業(yè)化應用的實現成為可能。然而，該類催化劑始終不能有效地解決產物脫氯、產品選擇性低等問題，該類方法在工業(yè)上的應用具有局限性。

1.2 微乳液法制備的納米顆粒鈀金屬催化劑

微乳液法是一種以表面活性劑為原料制備納米顆粒鈀金屬催化劑的方法。王樂剛[8]以表面活性劑復配制備了納米鈀的微乳體系，利用該微乳體系催化鄰氯硝基苯加氫。研究發(fā)現鈀納米顆粒在微乳體系中過于分散，催化劑對鄰氯苯胺的吸附能力減弱，生成的產物鄰氯苯胺不會繼續(xù)反應生成副產物，產品選擇性得到提高。韓克甲等[9]利用微乳液法制備了球形納米Pd 催化劑，該催化劑在催化對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺的反應中具有較高的催化活性、產品選擇性以及穩(wěn)定性。該方法中Pd2+聚集在兩相交界處，超聲使W/O 微乳液滴更均勻的分散；被還原的Pd 粒子沿界面生長聚集成納米球，提高了催化劑的活性。

有別于傳統催化劑，通過微乳液法制備的催化劑是以活性劑為反應原料的。利用該法制備的催化劑可以使Pd 粒子更加分散，催化活性位點更加均勻，催化劑的活性得到明顯提高。然而該方法操作復雜，反應原料種類較多，制備的催化劑不能保證其套用率，故該方法工業(yè)應用價值較低。

1.3 金屬簇膠體鈀金屬催化劑

金屬簇膠體具有較高的比表面積和表面能，利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）制備穩(wěn)定的Pd 金屬簇膠體，可以有效地改進催化劑的催化性能。劉漫紅等[10]以PVP 為保護劑，制備了不同粒徑的納米高分子-鈀膠體。催化鄰氯硝基苯加氫后發(fā)現，甲醇和水的體積比為1 時，鈀顆粒分布均勻，催化劑表面的活性位點均勻分布在催化劑載體的表面上，使得催化劑的催化活性顯著提高。隨著粒徑的減小，催化劑表面原子數迅速增加，比表面積急劇增大，納米顆粒中位于表面上的原子占很大比例，表面原子活性得到提高。然而，利用該方法催化氯代硝基苯加氫制備氯代苯胺，產物選擇性較低。

將單金屬膠體催化劑制備成雙金屬膠體催化劑可以有效提高產物選擇性。Liu 等[11]制備了Pd-Pt雙金屬膠體，相比于單金屬膠體催化劑，反應之后產物產率得到提高。Yang 等[12]利用PVP-Pd/Pt 雙金屬膠體催化鄰氯硝基苯加氫后發(fā)現雙金屬膠體表現出良好的協同作用，使催化劑活性大大提高。然而，Liu 等[13]以PVP-Ru/Pd 雙金屬膠體催化鄰氯硝基苯加氫后發(fā)現該體系中并不存在協同效應，催化效果僅與膠體的組成有關。由此可知，加入的離子種類對催化劑活性的影響方式各不相同[14]。

金屬簇催化劑是一類重要的納米顆粒型鈀金屬催化劑類型，該類催化劑可以有效地解決反應中的催化劑活性以及產物的選擇性的問題，然而該類催化劑以金屬膠體的形式存在，催化劑可套用性低，不利于大規(guī)模生產。

綜上所述，納米顆粒鈀金屬催化劑具有良好的催化活性。然而作為單金屬的鈀金屬晶體催化劑，其產品選擇性始終無法得到提高。金屬簇催化劑又不具有良好的機械性能，催化劑可套用率低。這些缺點使得此類催化劑不能在工業(yè)上得到推廣。

2 鈀金屬合金催化劑

以單組分鈀金屬催化劑催化氯代硝基苯加氫制備氯代苯胺，該反應的產品選擇性較差[15]。然而，各種金屬，尤其是d 區(qū)元素具有吸附或者放出電子的能力，這使得催化劑活性中心具有不同的化學吸附效果。在原有催化劑中引入第二種金屬[16]，兩種金屬之間可以發(fā)生協同效應，氯代硝基苯上的電荷分布發(fā)生偏移；鈀金屬催化劑的化學吸附性能發(fā)生改變，有效地抑制了脫氯副反應，提高了產物的選擇性。目前，在鈀金屬催化劑中加入其他金屬形成合金是此類研究的熱點問題[17]。

周婭芬等[18]對不同金屬對鈀金屬催化劑的影響進行了考察。研究表明，在PEG-Pd 中加入Sn4+、Ni2+、Sn2+、Zn2+和Cr3+等元素可以對催化對氯硝基苯加氫反應起到促進作用；加入Co2+、Cu2+，催化活性大大降低；進一步研究發(fā)現，Cu2+在鈀金屬催化劑中可以對Pd 吸附氫和烴的活化性能起到調節(jié)作用[19]，可能反應中引入的Sn4+和Fe3+帶有較多的正電荷，且離子半徑較小[20]，離子所帶電荷導致氯代硝基苯上N=O 鍵的極性增強，有利于N=O 吸附到催化劑的活性中心上與活化氫反應生成氨基。溶液中的金屬離子與產物的氨基之間可能產生絡合作用，使產物更容易從催化劑表面脫附，避免了進一步發(fā)生加氫脫氯反應，提高了產物選擇性；同時Fe3+與Sn4+可以很好地吸引鈀上的電子，降低了鈀原子上的電子云密度，減少了脫氯副反應的發(fā)生，從另一方面提高了產物的選擇性。然而該類催化劑中所加入的是重金屬離子，這使得該類催化劑易造成環(huán)境污染。

嚴新煥等[21]在Pd/C 催化劑中分別加入Fe 和Ce 后，催化對氯硝基苯加氫生成對氯苯胺的選擇性較高。在Pd/C 催化劑中同時加入Fe 和Ce 時，抑制脫氯效果進一步改善，對氯苯胺的選擇性最高可以達到98.9%。研究表明Ce 在催化劑上形成了Ce2O3，生成的Ce2O3可以起到路易斯酸的作用，通過吸附富電子的O 原子增加了N=O 鍵的極化度，有利于N=O 發(fā)生親核加成反應[22]。這可能是因為加入的鈰金屬較易失去電子，使鈰原子中一部分電子轉移到鈀原子上，使鈀原子帶有更多的電子，有利于催化反應的進行。加入了Fe3+后，Pd 上的電子云密度降低，生成的對氯苯胺不易進一步發(fā)生脫氯氫解。然而Ce 作為稀土金屬，價格極其昂貴，不利于工業(yè)化大生產。

在鈀金屬催化劑中引入一定量的Pt、Ru，可以對Cl 與Pd 活性位點的吸附能力起到抑制作用，減弱H2在鈀活性中心的吸附，降低氯代硝基苯的加氫脫氯速率，提高氯代苯胺的選擇性。采用水溶性PdCl2(TPPTS)2-H2PtCl5、Ru/Pd-TPPTS[12]雙金屬催化劑，可以使得氯代苯胺的選擇性達到91%～95%。但加入的Pt、Ru 等金屬均為貴金屬，該方法經濟性較差。

一些非金屬元素也可以與鈀金屬發(fā)生電荷效應[23]，在鈀金屬催化劑中加入非金屬元素，可以使催化劑性能發(fā)生改變，提高產物的選擇性。羅雄軍等[24]利用化學還原法得到Pd-B/Al2O3非晶態(tài)催化劑，液相催化鄰氯硝基苯加氫后發(fā)現，催化劑中B 原子的部分電子轉移到了Pd 原子上，使鈀原子處于富電子狀態(tài)，有利于氯代硝基苯的極化。結果表明催化劑活性和鄰氯苯胺的選擇性優(yōu)于負載型鈀晶態(tài)催化劑和鎳晶態(tài)催化劑。然而該類催化劑的制備過程繁瑣，工業(yè)上的推廣應用較為困難。

鈀金屬合金催化劑可以有效地提高產物的選擇性，解決了鈀單金屬催化劑中選擇性較低的難題，然而該類催化劑主要是以細小顆粒為主，催化劑可套用性較差，在工業(yè)生產中具有局限性。

3 負載型鈀金屬催化劑

催化劑中所用載體與催化劑本身會產生協同效應，將鈀金屬負載于適當的載體上制備鈀負載催化劑可以較好地提高反應物的轉化率。在負載型催化劑中加入其他元素可以有效地提高產品選擇性。將鈀金屬催化劑負載在無機物載體[25]，或者穩(wěn)定在聚合物中制成金屬絡合物[26]，或者將催化劑“負載”于水相上制備水溶性催化劑均可有效地改善催化劑性能。目前，負載型催化劑制備工藝成熟便捷，催化劑可套用性高，催化反應效果好。該方法是目前工業(yè)上較常見的催化劑制備方法。

3.1 無機物載體鈀金屬催化劑

無機物載體是自然界中常見的催化劑載體，將鈀金屬催化劑負載于無機物載體上，無機物載體表面電子會與鈀金屬發(fā)生相互作用。趙岷等[27]以鈀/載體為催化劑研究了載體種類對對氯硝基苯加氫反應的影響，結果表明活性炭與Pd 發(fā)生了相互作用，使周圍電子密度發(fā)生改變，對催化劑活性與產品選擇性的提高起到了促進作用，與此同時中性或堿性載體的催化劑比酸性載體的催化劑具有較高的活性與選擇性。Cardenas-Lizana 等[28]利用X 射線光電子能譜分析研究了載體性能對反應效果的影響，結果表明以活性炭為載體的鈀金屬催化劑比塊狀鈀金屬催化劑具有更高的結合能，而金屬氧化物載體催化劑的結合能比其要低，說明催化劑上鈀顆粒的電子密度發(fā)生了改變，影響了反應效果。固旭等[29]制備的凹土負載納米鈀催化劑在催化氯代硝基苯加氫反應中有著優(yōu)良的活性，該課題組所使用載體是一種天然納米材料，具有極大的比表面積以及可觀的孔隙結構，具有良好的吸附性，這表明無機物載體主要以其良好的吸附性，使氯代硝基苯能夠更好的吸附于載體表面，提高了反應轉化率。

分子篩作為一種常見的無機物催化劑在催化反應中應用廣泛。將鈀金屬催化劑負載于分子篩上催化氯代硝基苯加氫反應，催化效果顯著。劉大偉[30]將鈀金屬負載于SBA-15 分子篩上制備了負載型催化劑，催化鄰氯硝基苯的加氫反應表明Pd/SBA-15 是一種很好的催化劑。Jiang 等[31]將鈀金屬負載于摻雜有其他金屬的MCM-41 分子篩中，催化對氯硝基苯催化加氫反應后發(fā)現，反應中催化活性以及產品的選擇性得到提高。研究人員還發(fā)現，催化劑中水分提高了產物的選擇性。這可能是水分附著在了催化劑的表面，水中的氫鍵阻礙了反應物分子與催化劑活性位點的吸附，減少了脫氯效果[32]。

無機物載體鈀金屬負載型催化劑機械性能較好，且為固體顆粒，反應可套用性較高，催化性能較好，并且對多氯代硝基苯的催化加氫反應也有著極其良好的效果[33]，該類催化劑可以大規(guī)模應用于工業(yè)生產。然而，該類催化劑吸附性太強，催化活性過高[34]，生成的目標產物不易脫除，容易發(fā)生脫氯現象，降低了產物的選擇性。

3.2 高分子聚合物-鈀絡合負載型催化劑

高分子聚合物作為一種大型配體，可以與催化劑發(fā)生反應生成絡合物，這使得催化劑經還原后鈀金屬能均勻分布于載體表面，催化劑的催化活性得到提高。早期的研究中，楊士勇等[35]將鈀與聚(4-乙烯吡啶)（P4VP）形成配合物后負載于硅膠上發(fā)現：吡啶環(huán)與吡啶環(huán)之間存在一定的間距，這使得在和鈀形成絡合物后，絡合物與絡合物之間形成間隔，還原之后的鈀聚集較為困難，形成的鈀粒徑較小，分散度較高。郗向麗等[36]進一步利用自制的P4VP-Pd 配合物對芳香族硝基化合物的催化加氫做了大量研究，發(fā)現P4VP-Pd 配合物在催化芳香族硝基化合物加氫的反應中具有良好的活性。這些研究均表明高聚物與鈀金屬之間形成的絡合物可以有效地提高鈀顆粒的分散度，使鈀顆粒均勻分散于載體表面上，提高了催化劑的活性。而Baralt 等[37]對于共聚物反應基團的特性進行研究后指出，當反應物中引入吸電子基團時，催化氯代硝基苯加氫效果可以進一步得到提高。筆者認為，高聚物中的吸電子基團改變了氯代硝基苯上的極性，使反應物更容易吸附在催化劑上，從而提高了反應物的轉化率。

交聯馬來酸-苯乙烯共聚物是制備高分子-鈀絡合負載型催化劑的一種常見高聚物。白如科等[38]合成了負載于二氧化硅上的交聯馬來酸-苯乙烯共聚物-鈀絡合物，以甲醇作為制備該聚合物的反應溶液時，制得的催化劑催化對氯硝基苯加氫效果最好。茅素芬[39]通過進一步研究，在理論上發(fā)現以低分子量的高極性有機溶劑為反應溶劑制得的催化劑對對氯硝基苯的加氫效果最好。實驗結果均表明鈀顆?？梢跃鶆虻姆植荚谳d體的表面上，這可能與前文所述催化劑中加入少量水的作用類似，高極性的溶劑容易在載體表面形成氫鍵，阻礙了反應物與催化劑的吸附，提高了產品的選擇性[32]。

利用大孔樹脂作為鈀金屬催化劑載體是目前負載鈀金屬催化劑的一種主要途徑。吳瓊等[40]以多種大孔樹脂為載體，引入Fe 制備了鈀金屬負載大孔樹脂催化劑，催化對氯硝基苯加氫效果較好。這是因為鈀金屬在大孔樹脂載體表面分布均勻，活性位點數得到了提高，使催化劑的活性提高；而Fe 原子上的電子轉移到了鈀金屬的表面上，使鈀金屬上富集了更多的電子，有利于反應物的極化，反應更易向加氫生成對氯苯胺的方向進行，提高了產物的選擇性。

生物質作為一種普遍的高分子物質在制備鈀金屬催化劑負載催化劑時也有著特殊的意義。宋嘯平等[41]以羊毛為載體制備了羊毛-鈀金屬催化劑及羊毛-鈀-鐵雙金屬絡合催化劑，此類催化劑能夠順利地將鄰氯硝基苯催化加氫成鄰氯苯胺。研究表明[42]，其中雙金屬絡合催化劑可以抑制副產物的生成。而羊毛作為高分子物質，其中的某些功能基團可以與Pd 發(fā)生相互作用形成配合物，改變了催化劑的電子分布。提高了產物的選擇性。

制備該類催化劑時，催化劑活性金屬可以與高分子聚合物之間形成配位化合物[43]，鈀金屬顆粒均勻的分布在載體表面，金屬顆粒與載體的結合性能比單純的負載型催化劑牢固，催化活性組分不易脫落，這使得該類催化劑的可套用性遠遠高于無機物載體催化劑。然而，對于該類催化劑的研究仍然處于起步階段，對于該類催化劑的工藝推廣仍然需要進一步探索。

3.3 水溶性鈀金屬催化劑

在鈀金屬催化劑中引入水溶性有機膦配體，可以形成具有水溶性的絡合物催化劑，這使得反應可以在兩相體系中進行，反應高效且環(huán)保。催化劑溶于水相后，其催化效果并不會受到影響，此時可以將催化劑看作是負載在水相上。水溶性催化劑有著諸多優(yōu)點，這使得該類催化劑作為一種新型的改性催化劑，成為負載型鈀金屬催化劑的前沿問題[44]。周婭芬等[45]利用原位合成法合成了多種金屬-TPPTS金屬催化劑，并考察了其催化對氯硝基苯加氫時的催化活性，發(fā)現使用單金屬Pd-TPPTS 催化劑時催化劑活性差，且選擇性不高。在形成雙金屬催化劑Ru/Pd-TPPTS 時，鈀與釕發(fā)生了雙金屬協同反應，使催化劑活性與產物選擇性得到較大的提高。目前由于該方法反應機理仍不明，對于水溶性鈀金屬催化劑的機理與反應需要進一步研究。

4 結 論

鈀金屬催化劑具有諸多優(yōu)點，可以有效地催化氫化氯代硝基苯，在工業(yè)上有著良好的應用前景。然而使用鈀金屬催化劑，反應底物容易脫氯氫解，為了避免脫氯現象，需要對鈀金屬催化劑進行改進。通過對多種鈀金屬催化劑的討論表明，納米顆粒鈀金屬催化劑容易發(fā)生團聚現象，降低了催化活性；而單金屬的鈀催化劑始終無法解決產品脫氯的問題，這些缺陷導致此類催化劑工業(yè)應用價值不高。鈀金屬合金催化劑雖然能有效地提高產品的選擇性，但該類催化劑的可套用性較差。而無機物載體鈀催化劑雖然可以有效提高催化活性，但無法避免反應中的脫氯現象。高分子聚合物-鈀絡合負載型催化劑可以有效地避免前幾類催化劑的缺陷，這使得該催化劑具有廣闊的工業(yè)應用前景。然而，如何選擇合適的載體，以及如何通過引入第二種甚至是第三種元素進一步提高產品的選擇性，并且顧及到環(huán)境保護問題是目前該課題的熱點，這些問題的解決仍然需要人們進一步研究。

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