林子婷（國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心化學(xué)發(fā)明審查部，江蘇蘇州215000）

活性自由基聚合與分子自組裝功能材料

林子婷（國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心化學(xué)發(fā)明審查部，江蘇蘇州215000）

設(shè)計(jì)與合成具有特定功能性的聚合物是目前高分子合成研究中的熱點(diǎn)之一?；钚跃酆现嘘庪x子、陽離子聚合條件要求高，工業(yè)設(shè)備投入大，并且適用聚合單體較少，因此在應(yīng)用上受限嚴(yán)重。活性自由基聚合調(diào)控下的活性自由基聚合因具有諸多優(yōu)點(diǎn)而廣受關(guān)注。本文從應(yīng)用的角度對(duì)自由基調(diào)控活性聚合進(jìn)行初步介紹，分析了其在分子自組裝功能材料制備及應(yīng)用最新研究進(jìn)展，并對(duì)今后的發(fā)展做了相關(guān)的預(yù)測(cè)與展望。

可控活性自由基聚合；自組裝；功能材料

引言

傳統(tǒng)的自由基聚合由于聚合反應(yīng)過程難以控制，常導(dǎo)致聚合物呈現(xiàn)寬分子量分布，分子量和結(jié)構(gòu)不可控，有時(shí)還會(huì)發(fā)生支化、交聯(lián)等。但是自由基聚合可適用單體廣泛、合成工藝多樣、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、工業(yè)化生產(chǎn)成本低，為此，開發(fā)能夠具有自由基聚合和活性聚合特點(diǎn)的技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。高分子合成化學(xué)家們聯(lián)想到將活性聚合和自由基聚合結(jié)合，即可控活性自由基聚合（CRP）或活性可控自由基聚合。通過活性自由基聚合技術(shù)設(shè)計(jì)多元共聚物分子組成和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，能得到組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)的功能性聚合物前驅(qū)體。

活性控自由基聚合能夠制備結(jié)構(gòu)精細(xì)的聚合物，并且分子量和分子量分布都是可控的。利用穩(wěn)定氮氧自由基聚合（NMP），原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和可逆加成撕裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合能夠制備一系列的具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和性能優(yōu)良的聚合物。利用活性聚合得到的聚合物前驅(qū)體自組裝體在催化化學(xué)、材料制備、生物醫(yī)藥等多方面具有極為廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

一、活性自由基聚合材料制備與性能研究

1.活性自由基聚合與藥物載體材料

納米技術(shù)研究成果已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)學(xué)科中，尤其是醫(yī)學(xué)、藥物材料領(lǐng)域的應(yīng)用。在數(shù)量眾多制備用于藥物固載材料的方法中，可控活性自由基聚合由于可以設(shè)計(jì)合成特定分子結(jié)構(gòu)的聚合物而被廣泛應(yīng)用來合成功能性聚合物前驅(qū)體。通過可控活性自由基聚合得到的梳妝接枝聚合物不僅分子量分布窄，而且聚合物端基往往帶有醛基、巰基或硫酯鍵等官能團(tuán)。類似的有機(jī)官能團(tuán)能夠與藥物或蛋白形成共軛結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)藥物或蛋白與高分子結(jié)合，制備出具有特殊性能的藥物復(fù)合體。

可控自由基活性聚合，如ATRP和RAFT，由于其反應(yīng)條件較溫和，更適合藥物或蛋白等復(fù)雜化合物體系。多糖（olysaccharide）由多個(gè)單糖分子縮合、失水而成，是一類分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜且龐大的糖類物質(zhì)?；钚远嗵谴蠖鄶?shù)可以刺激免疫活性，能增強(qiáng)網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)吞噬腫瘤細(xì)胞的作用，促進(jìn)淋巴細(xì)胞轉(zhuǎn)化，激活T細(xì)胞和B細(xì)胞，并促進(jìn)抗體的形成。從而在一定程度上具有抗腫瘤的活性。多糖嵌段共聚物在溶液中的自組裝性質(zhì)吸引人們關(guān)注的主要原因是其形成的自組裝材料潛在應(yīng)用。人體免疫識(shí)別功能是靠細(xì)胞膜表明的多糖實(shí)現(xiàn)的，因此具有生物活性的多糖經(jīng)常作為靶向材料。在表面活性劑工業(yè)、化妝品及藥物納米載體，多糖嵌段自組裝材料的應(yīng)用也十分廣泛。

對(duì)于藥物固載材料來說，其生物相容性和生物降解性性質(zhì)是非常重要的。有研究者使用化學(xué)法改性葡聚糖端基，然后利用可控自由基活性聚合成嵌段聚合物，再通過自組裝使之成為一種可生物降解，pH敏感性納米材料。

2.活性自由基聚合與Stimuli-responsive polymers（smart materials）

高分子智能材料，也稱機(jī)敏材料，是通過有機(jī)合成的方法，使無生命的有機(jī)材料變得似乎有了“感覺”和“知覺”。通過可控自由基活性聚合法調(diào)控聚合可以制備鏈組成、序列結(jié)構(gòu)、分子量大小可調(diào)的共聚物，這些具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的共聚物經(jīng)過分子內(nèi)或分子間的自組裝，即可得到特殊結(jié)構(gòu)的智能材料。

除了單一響應(yīng)智能聚合物材料以外，通過可控自由基活性聚合組合兩種響應(yīng)性能聚合物，制備出新型的雙響應(yīng)智能聚合物。雙響應(yīng)聚合物具有不同單一響應(yīng)性能的聚合物。

過去的二十年，推動(dòng)合成響應(yīng)性智能聚合物的研究技術(shù)在成倍增加。最主要的莫過于功能單體聚合新技術(shù)的發(fā)明和發(fā)展，ATRP，RAFT和NMP三種活性聚合手段以及被廣泛使用。

3.活性自由基聚合與其他功能材料

分子印跡材料，當(dāng)模板分子（印跡分子）與聚合物單體接觸時(shí)會(huì)形成多重作用點(diǎn)，通過聚合過程這種作用就會(huì)被記憶下來，當(dāng)模板分子除去后，聚合物中就形成了與模板分子空間構(gòu)型相匹配的具有多重作用點(diǎn)的空穴，這樣的空穴將對(duì)模板分子及其類似物具有選擇識(shí)別特性。分子印跡技術(shù)已經(jīng)在合成化學(xué)仿生傳感器、色譜分離、固相萃取、天然抗體模擬和酶模擬催化等廣泛使用。

二、結(jié)語

通過自由基活性聚合，尤其是RAFT聚合和ATRP聚合，給材料制造領(lǐng)域帶來一次新的突破?；钚宰杂苫酆鲜咕酆衔锏姆肿咏Y(jié)構(gòu)、分子鏈組成、分子量分布和官能化端基等能夠根據(jù)需求設(shè)計(jì)，結(jié)合超分子自組裝技術(shù)使聚合物形成三維可控，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)。分子的自組裝技術(shù)與活性自由基聚合技術(shù)作為一種組裝制備方法已經(jīng)應(yīng)用于各個(gè)學(xué)科前沿領(lǐng)域，在現(xiàn)代尖端材料方面也必將發(fā)揮重要的作用，并朝著實(shí)際應(yīng)用、工業(yè)化高產(chǎn)率及綠色環(huán)保的方向發(fā)展。

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