周朝彪，冉揚(yáng)強(qiáng)，吳 剛，付文羽，鄭興榮

(1.西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶 400715； 2.隴東學(xué)院電氣工程學(xué)院，慶陽 745000)

第一性原理研究BiNbO4晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

周朝彪1，冉揚(yáng)強(qiáng)1，吳 剛1，付文羽2，鄭興榮2

(1.西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶 400715； 2.隴東學(xué)院電氣工程學(xué)院，慶陽 745000)

此文用密度泛函理論的平面波贗勢方法研究BiNbO4的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)．獲得了BiNbO4是一種禁帶寬度為2.74 eV的直接帶隙半導(dǎo)體, 價帶頂主要是由O-2p態(tài)與Bi-6s態(tài)雜化而成，而導(dǎo)帶底主要是由Nb-4d態(tài)構(gòu)成等有益結(jié)果; 還分析得出介電函數(shù)、復(fù)折射率、能量損失等光學(xué)性質(zhì)與電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)存在內(nèi)在的聯(lián)系．

第一性原理; BiNbO4; 電子結(jié)構(gòu); 光學(xué)性質(zhì)

1 引 言

能源短缺和環(huán)境污染是當(dāng)今面臨的兩大問題，自Fujishima[1]于1972年發(fā)現(xiàn)TiO2在紫外光照射下催化分解水制氫以來，利用半導(dǎo)體光解水制氫和氧化有機(jī)物成為近年來關(guān)注的熱門課題之一[2,3]．為此，尋找新型半導(dǎo)體光催化劑受到重視，BiNbO4是一種新型的化合物半導(dǎo)體材料，具有較好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、耐腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性[4]. BiNbO4有兩種不同的結(jié)構(gòu)，在高溫下合成的三斜結(jié)構(gòu)(β-型)和低溫下合成的正交結(jié)構(gòu)(α-型)，其中正交結(jié)構(gòu)有較好的光催化性能[5,6]. 目前，盡管對BiNbO4的制備與合成進(jìn)行了相關(guān)的報道[7-9]，但是對電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的理論解釋鮮為報道.

本文利用第一性原理的廣義梯度近似方法對正交結(jié)構(gòu)的BiNbO4進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研究. 在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，計算了能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、介電函數(shù)、吸收系數(shù)、反射系數(shù)及能量損失，并結(jié)合了電子結(jié)構(gòu)對這些光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論分析．該研究為BiNbO4光催化材料的合成與應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)和實驗指導(dǎo).

2 計算方法和模型

2.1 計算方法

本文基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理[10], 采用Materials Studio軟件中的CASTEP模塊進(jìn)行計算．電子-電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢采用GGA+PBE[11]來處理．利用周期性邊界條件，電子波函數(shù)用平面波基組展開，平面波截止能量Ecut取為340 eV. 選用超軟贗勢來描述芯電子與價電子之間的相互作用，選取價電子構(gòu)型分別為：Bi-6s26p3，Nb-4d45s1和O-2s22p4. 利用Monkhorst—Pack方法[12]生成3×3×3的k點(diǎn)網(wǎng)格，保證體系能量在平面波基底水平上的收斂. 為了更好的描述電子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，我們引入了GGA+U的方法計算,對于Nb原子U=2.0 eV. 體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用了BFGS算法,自洽收斂精度為1.0×10-5eV/atom，原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.03 eV/?，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa，原子的最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-3?．

2.2 計算模型

本文基于正交晶系[13]的BiNbO4晶體進(jìn)行計算，它屬于Pnna空間群．由于考慮晶體的反演對稱性，為此用原胞內(nèi)有24個原子的體系來計算和討論晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).其晶格常數(shù)為a=5.682 ?，b= 11.716 ?，c=4.984 ?，以及原胞的體積為V=331.819 ?3. 如圖1所示，正交晶系的BiNbO4是由Bi層和NbO6八面體層組成的層狀結(jié)構(gòu)，通過角共享方式連接了每個NbO6八面體，而Bi原子夾在兩個NbO6八面體層之間. 氧原子有兩個不等價的位置Oa位和Ob位，Oa位的氧原子與兩個Nb原子相連接，它們的鍵長分別為1.820 ?和2.149 ?，Ob位的氧原子與一個Nb原子和兩個Bi原子相連接，Ob與Nb的鍵長為2.343 ?，Ob與Bi的鍵長分別為2.121 ?和2.519 ?．

圖1 BiNbO4晶體結(jié)構(gòu)Fig. 1 Crystal structures of BiNbO4

3 結(jié)果與討論

3.1 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

通過對BiNbO4能帶結(jié)構(gòu)的計算，得到布里淵區(qū)高對稱點(diǎn)方向的能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)帶底和價帶頂都位于G點(diǎn)處，這說明BiNbO4為直接帶隙半導(dǎo)體．禁帶寬度為Eg=2.74 eV如圖2(a)，計算值與實驗值Eg=2.80 eV[14]非常接近．

從態(tài)密度圖2(b)分析可知，在-18.62 eV～-15.55 eV的能量范圍內(nèi)，BiNbO4的低能價帶主要是O-2s態(tài)電子組成；在-10.73 eV～-8.34 eV的能量范圍內(nèi)，次低價帶主要是Bi-6s態(tài)電子組成；在-6.15 eV到費(fèi)米能級范圍內(nèi)，高價帶主要是O-2p態(tài)電子組成，Bi-6p態(tài)與Nb-4d態(tài)電子有少量的貢獻(xiàn)．BiNbO4的導(dǎo)帶主要是Nb-4d態(tài)所貢獻(xiàn)，也有少量的Bi-6p態(tài)貢獻(xiàn)．價帶頂主要是由O-2p態(tài)與Bi-6s態(tài)雜化而成，而導(dǎo)帶底主要是由Nb-4d態(tài)構(gòu)成.

3.2復(fù)介電函數(shù)ε(ω)

復(fù)介電函數(shù)比宏觀光學(xué)常數(shù)更能表征材料的物理特性，更容易同物理過程的微觀模型及固體的微觀電子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來[15]．復(fù)介電函數(shù)表達(dá)式為：ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)從下列公式[16]可以計算出其實部ε1(ω)與虛部ε2(ω)：

|e·MCV(K)|2×δ[EC(k)-EV(k)-?ω]}

(1)

(2)

圖2 BiNbO4的能帶結(jié)構(gòu)(a)和態(tài)密度(b)Fig. 2 The structures (a) and density of states (b) of the BiNbO4

從圖3(a)看出，ε1(ω)與ε2(ω)相互在曲線上升和下降沿斜率最大處出現(xiàn)極值，ε2(ω)共出現(xiàn)4個峰值，分別出現(xiàn)在能量為4.94 eV、12.85 eV、19.57 eV、33.97 eV，能量為4.94 eV時，ε2(ω)出現(xiàn)最大值，其值為8.18，當(dāng)能量為36.68 eV后，ε2(ω)趨于零；靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=4.94，ε1(ω)也出現(xiàn)四個明顯的峰值，分別出現(xiàn)在能量為3.10 eV、12.85 eV、19.57 eV、33.97 eV,ε1(ω)最大值為8.08，當(dāng)能量在5.71～10.63 eV區(qū)間時，ε1(ω)<0，而其它區(qū)域ε1(ω)>0，且當(dāng)能量大于35.76 eV后，ε1(ω)逐漸增大并趨近于0.87．

3.3 復(fù)折射率N(ω)

復(fù)折射率N(ω)=n(ω)+ik(ω)，其中n(ω)為折射率，k(ω)為消光系數(shù)，從下列關(guān)系式[17,18]可以計算出n(ω)、k(ω)：

(3)

(4)

從圖3(b)中看出，靜態(tài)折射率n(0)=2.22，在低能區(qū)域，n(ω)隨著能量的增大而增大，在能量為3.26 eV時n(ω)有最大值2.90；n(ω)在3.26 eV后隨著能量的增大而急劇減小，在能量為10.96 eV時n(ω)有最小值0.01；能量10.96 eV后，n(ω)隨能量的增大而逐漸增大，在能量為13.34 eV時出現(xiàn)極大值0.62； 而后在13.34 eV～14.52 eV區(qū)間與19.56～21.30 eV區(qū)間及33.86～36.09 eV區(qū)間，n(ω)隨能量的增大而逐漸減小，此時n(ω)出現(xiàn)三極小值，分別是能量為14.52 eV對應(yīng)值0.54，能量為21.30 eV對應(yīng)的0.80，及能量為36.09 eV對應(yīng)的0.76；能量在14.52～19.56 eV區(qū)間與21.30～33.86 eV區(qū)間，n(ω)隨能量呈遞增趨勢，n(ω)出現(xiàn)兩極大值，分別是能量為19.56 eV對應(yīng)的0.92，能量為33.86 eV對應(yīng)的1.45；在能量為36.09 eV后，n(ω)值逐漸增加并趨于0.93．消光系數(shù)k(ω)直接描述了材料電池波的衰弱，有時也稱它為阻尼常數(shù)或衰弱系數(shù)．由ε1(ω)與k(ω)的關(guān)系式ε1(ω)=n(ω)2-k(ω)2有，k(ω)出現(xiàn)波峰對應(yīng)ε1(ω)的波谷，這由圖3也可以明顯看出；當(dāng)k(ω)在能量為5.71 eV取得最大值1.88時，相應(yīng)地ε1(5.71 eV)=0；能量在5.71～10.63 eV區(qū)域有k(ω)>n(ω)，此時ε1(ω)<0；波谷主要出現(xiàn)在能量在15.45～32.95 eV區(qū)間，這與光電導(dǎo)率實部出現(xiàn)波谷的能量區(qū)域相一致，能量大于36.68 eV后有k(ω)=0，此時能量損失函數(shù)L(ω)=0．

3.4 吸收光譜α(ω)

吸收系數(shù)α(ω)可由下列關(guān)系式[17,18]計算得到：

(5)

從圖4(a)看出，晶體的吸收邊大約為1.96eV，位置對應(yīng)于吸收寬度，這源于價帶頂電子態(tài)向?qū)У纂娮討B(tài)的躍遷；吸收系數(shù)有四個明顯的峰值，分別在能量為7.54eV、13.77eV、20.33eV、34.95eV時出現(xiàn)，由態(tài)密度圖得出，這些峰主要是由O-2p、O-2s、Nb-4d、Bi-6p、Bi-6s態(tài)向?qū)У椎能S遷產(chǎn)生，它們與介電函數(shù)實部ε1(ω)出現(xiàn)極小值的位置(7.60 eV、14.42 eV、21.08 eV、35.76 eV)極其相近，同時還可以從圖4(a)與圖3(b)中看到吸收系數(shù)α(ω)與消光系數(shù)k(ω)的走勢及其相似，且基本上都在相同的位置取得極值．

圖3 BiNbO4的復(fù)介電函數(shù)(a)和復(fù)折射率(b)Fig. 3 The complex dielectric function (a) and complex refractive index (b) of BiNbO4

3.5 反射率R(ω)

反射率R(ω)表示傳輸過程中光子的反射幾率，由反射率與介電函數(shù)的關(guān)系式[17,18]：

(6)

可計算出BiNbO4的反射率，從圖4(b)可知，反射率共出現(xiàn)四個峰值，分別在能量為10.79eV、14.36eV、20.97eV、35.71eV時出現(xiàn)，能量為10.79eV反射率有最大值0.96，峰值分別與不同軌道間的躍遷相對應(yīng)，反射譜主要分布在能量為0～18.08eV間．

圖4 BiNbO4 的吸收率(a)和反射率(b)Fig. 4 The absorption coefficient (a) and reflectivity (b) of BiNbO4

3.6 光電導(dǎo)率σ(ω)

由下面光電導(dǎo)率公式[19]可計算得BiNbO4的光電導(dǎo)率值

(7)

從圖5(a)可看出, 光電導(dǎo)率在能量為2.13eV時開始增加, 實部σ1(ω)出現(xiàn)四個明顯的峰值，分別在能量為5.22 eV、13.32 eV、20.27 eV、34.78 eV處產(chǎn)生，均由相應(yīng)的帶間激發(fā)躍遷引起．σ1(ω)在能量為5.22 eV時有最大值；波谷主要出現(xiàn)在能量為15.49～33.02 eV的區(qū)間，這與消光系數(shù)k(ω)出現(xiàn)波谷的區(qū)域(15.49～33.02 eV)是一致的，在能量為10.90 eV時實部σ1(ω)出現(xiàn)最小值．虛部σ2(ω)在實部σ1(ω)下降沿出現(xiàn)極四個極大值，分別在光子能量為7.82 eV、14.52 eV、21.35 eV、35.98 eV產(chǎn)生；同時也有虛部σ2(ω)在實部σ1(ω)上升沿出現(xiàn)四個極小值, 它們分別出現(xiàn)在能量為3.54 eV、12.80 eV、19.51 eV、33.81 eV時．通過計算可知σ1(ω)的峰值的位置與ε2(ω)出現(xiàn)峰值的位置(4.94 eV、12.85 eV、19.57 eV、33.97 eV)極其相近．

3.7 能量損失函數(shù)L(ω)

能量損失函數(shù)是描述材料中快電子經(jīng)過測量時能量損失的一種重要方式，從下面損失函數(shù)與介電函數(shù)關(guān)系[17,18]：

(8)

可計算出BiNO4的能量損失值，L(ω)的峰值與等離子體震蕩相關(guān)聯(lián)，相應(yīng)的頻率稱為等離子體頻率．從圖5(b)中可看出，L(ω)也有四個明顯的峰值，分別在能量為11.22 eV、14.21 eV、20.49 eV、35.76 eV處產(chǎn)生，它們源于電子從價帶向?qū)Э哲壍赖能S遷．BiNbO4能量損失函數(shù)在能量為11.22 eV時取得最大損失值36.21．又能量大于36.68 eV后，L(ω)=0，此時對應(yīng)于k(ω)=0．

圖5 BiNbO4的光電導(dǎo)率(a)和損失函數(shù)(b)Fig. 5 The conductivity (a) and loss function (b) of BiNO4

4 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論的平面波贗勢方法研究了晶體BiNbO4的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及光學(xué)性質(zhì)．該研究結(jié)果表明BiNbO4是一種直接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度為2.74 eV，價帶頂主要是由O-2p態(tài)與Bi-6s態(tài)雜化而成，導(dǎo)帶底主要是由Nb-4d態(tài)構(gòu)成．光學(xué)性質(zhì)分析得出介電函數(shù)、復(fù)折射率、吸收光譜、能量損失等譜線的峰值是由電子態(tài)從價帶頂向?qū)У椎能S遷產(chǎn)生，這表明光學(xué)性質(zhì)與電子態(tài)密度、晶體能帶結(jié)構(gòu)存在內(nèi)在的聯(lián)系．BiNbO4晶體的靜態(tài)介電函數(shù)為ε1(0)=4.94，吸收邊能量在1.96 eV左右，靜態(tài)折射率n(0)=2.22，BiNbO4能量損失函數(shù)在11.22 eV時取得最大損失值36.21．該研究結(jié)果為BiNbO4光催化材料的合成與應(yīng)用提供較好的理論依據(jù)．

[1] Fujishima A，Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode [J].Nature，1972，238(5358)： 37．

[2] Turner J A．A realizable renewable energy future [J].Science，1999，285(5428)： 687．

[3] Zou Z，Ye J，Sayama K，Arakawa H． Direct splitting of water under visible light irradiation with an oxide semiconductor photocatalyst[J]．Nature，2001，414： 625．

[4] Cho S Y，Youn H J，Kim D W，etal． Interaction of BiNbO4-based low-firing ceramics with silver electrodes [J].J．Am．Ceram．Soc．，1998, 81(11): 3038.

[5] Muktha B，Darriet J，Madras G，etal． Crystal structures and photocatalysis of the triclinic polymorphs of BiNbO4and BiTaO4[J]．J．Solid．State．Chem．，2006，179(12)： 391．

[6] Zou Z，Ye J，Arakawa H． Photocatalytic water splitting into H2and/or O2under UV and visible light irradiation with a semiconductor photocatalyst [J]．Int．J．HydrogenEnergy，2003，28(6)： 663．

[7] Radha R，Gupta U N，Samuel V，etal． A co-precipitation technique to prepare BiNbO4Powders [J]．CeramicsInternational，2008，34(6)： 1565．

[8] Radha R，Muthurajan H，Rao N K，etal． Low temperature synthesis and characterization of BiNbO4powders of BiNbO4powders [J]．MaterCharact，2008，59(8)： 1083．

[9] Hai Z，Ai L，Ji K，etal． Preparation and visible-light photocatalytic properties of BiNbO4and BiTaO4by a citrate method [J]．J．Solid．State．Chem．，2013，202： 6．

[10] Sham L J，Schluter M． Density-functional theory of the energy gap [J]．Phys．Rev．Lett．, 1983，51(20)： 1888．

[11] Perdew J P，Chevary J A，Vosko S H，etal． Atoms，molecules，solids，and surfaces： applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation [J]．Phys．Rev． B，1992，46(11)： 6671．

[12] Monkhorst H J，Pack J D． Special points for Brillonin-zone integrations[J]．Phys．Rev． B，1976，13(12)： 5188．

[13] Zou Z，Ye J，Arakawa H． Optical and structural properties of the BiTa1-xNbxO4(0≦x≦1) compounds [J]．Solid．State．Commun．，2001，119(7)： 471．

[14] Dunkle S，Suslick K． Photodegradation of BiNbO4powder during photocatalytic reaction [J].J．Phys．Chem． C，2009，113(24)： 10341．

[15] Guo J Y，Zhong G，He K H，etal． First-principles study on electronic structure and optical proper ties of Al and Mg doped GaN [J]．ActaPhys．Sin．，2008，57(6)： 3740 (in Chinese)[郭建云，鄭廣，何開華，等． Al，Mg摻雜GaN電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究[J]． 物理學(xué)報, 2008，57(6)： 3740]

[16] Li J H，Cui Y S，Zeng X H，etal，Investigations of structural phase transition，electronic structures and optical properties in ZnS [J]．ActaPhys．Sin．，2013，7： 7102 (in Chinese)[李建華，崔元順，曾華祥，等． ZnS結(jié)構(gòu)相變、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研究[J]． 物理學(xué)報，2013，62(7)： 7102]

[17] Sonali S，Sinha T P，Abhijit M． Electronic structure，chemical bonding，and optical properties of paraelectric BaTiO3[J]．Phys．Rev． B，2000，62(13)： 8828．

[18] Sun J，Wang H T，He J L，etal． Ab initio investigations of optical properties of the high-pressure phases of ZnO [J]．Phys．Rev． B，2005，71(12)： 125132．

[19] Fang R C．Solid-statespectroscopy[M]． Hefei： Press of University of Science and Technology of China, 2001： 10 (in Chinese)[方容川． 固體光譜學(xué)[M]． 合肥： 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社, 2001： 10]

Investigations of electronic structure and optical properties of BiNbO4by a first-principles

ZHOU Chao-Biao1，RAN Yang-Qiang1，WU Gang1，F(xiàn)U Wen-Yu2，ZHENG Xing-Rong2

(1. School of Physical Science and Technology，Southwest University，Chongqing 400715，China；2．Electrical Engineering College，Longdong University，Qingyang 745000，China)

The electronic structures and optical properties of BiNbO4have been studied by using the plane wave pseudo-potential method based on density function theory．The investigations show that BiNbO4is a semiconductor with a direct band gap of 2.74 eV； the top of valence band is mainly carried out by O-2p states and Bi-6s states； while the bottom of conduction band is mainly made up by Nb-4d states．The analysis also reveal the relation of the optical properties of BiNbO4，such as the dielectric function，refractive index and energy-loss coefficient，with its density of states and band structure．

First-principles； BiNbO4； Electronic structure； Optical properties

周朝彪(1988—)，男，貴州安龍人，研究生，主要從事凝聚態(tài)理論計算及量子信息的研究.

冉揚(yáng)強(qiáng). E-mail: zrl66@swu.edu.cn

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.025

O481; O482

A

1000-0364(2015)08-0669-06

投稿日期:2014-05-06