劉龍平，李飛躍，周 偉，劉 磊，李冬永

(湖南有色湘鄉(xiāng)氟化學有限公司，湖南湘鄉(xiāng) 411400)

稀土氟化物應用廣泛，是生產(chǎn)稀土金屬的重要原料，隨著稀土應用領(lǐng)域的拓寬，應用技術(shù)不斷進步，稀土金屬需求量日益增多，對產(chǎn)品的質(zhì)量更為苛求，因此對稀土氟化物的質(zhì)量要求更高，需求量也相應增大，尤其是鏑、釔、釹、鐠、鑭等氟化物。氟化稀土制備可分為濕式氟化法和干式氟化法兩大類［1］。干式氟化法有氟化氫氣體和氟化氫銨氟化法。由于國家推行采用新型低排放、低能耗技術(shù)和設(shè)備改造稀土金屬冶煉企業(yè)，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量，降低能耗、物耗，加快淘汰氨皂化分離、氯化物電解、濕法制備氟化稀土等落后工藝和生產(chǎn)能力，稀土金屬冶煉項目，不得采用濕法生產(chǎn)電解用氟化稀土生產(chǎn)工藝、稀土氯化物電解制備金屬工藝，鑒于干濕法的工藝對比，推薦采用干法氟化法工藝制備氟化稀土。

金石［2］、尹祖平［3］、劉文生［4］、王大維［5］、趙君勇［6］等人分別對干法制備氟化稀土進行過有益的探索。金石等人2001年發(fā)明了一種火法直接氟化制備氟化稀土的工藝及設(shè)備［2］，工藝簡單，操作方便安全，無廢水廢氣等環(huán)境污染，能源消耗少，用此工藝生產(chǎn)的氟化稀土產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高，降低了成本。但脫盡氟化銨較難，氟化銨殘留會影響使用，氟化銨如不回收，成本偏高。氟化氫銨氟化法是制備稀土氟化物的方法之一，由于這種方法反應流程短，引入雜質(zhì)少，氟化物中的氧含量低，反應溫度低，操作安全等優(yōu)點，逐步得到科研生產(chǎn)者的重視。尹祖平等人2009年申請了一種稀土氟化物的制造方法［3］的發(fā)明專利，該方法經(jīng)濟、環(huán)保，在生產(chǎn)上使用效果良好、操作簡單，特別是采用耐氟材料后，爐體使用壽命延長3～5倍。采用氣體法碳酸稀土作原料，可以降低原料成本，尾氣經(jīng)噴淋吸收后變成氫氟酸直接銷售，環(huán)保好。劉文生等人對傳統(tǒng)的干法氟化稀土制備方法進行了優(yōu)化研究［4］，自制了干法氟化爐，采用靜態(tài)干法氟化法工藝，避免爐膽材料嚴重污染稀土氟化物，降低氟化稀土雜質(zhì)含量。王大維、趙君勇等針對干法臥式爐固氣接觸氣體擴散傳質(zhì)的影響，過程慢、反應時間長的問題，進行了干法流態(tài)化制備氟化稀土的實驗研究［5，6］，利用流化床進行氣－固反應快速便捷這一特點，來提高反應效率，有效縮短生產(chǎn)時間。

1 開發(fā)背景

濕法工藝生產(chǎn)最大困難是生產(chǎn)過程中腐蝕嚴重，生產(chǎn)過程中帶來雜質(zhì)，影響產(chǎn)品純度，同時產(chǎn)品粒度太小，過濾困難，由于過濾困難，很多廠家采用靜態(tài)沉清等生產(chǎn)效率低下的工藝手段生產(chǎn)，物料干燥過程中由于粒度細小，干燥過程中飛揚損失較大，同時不符合環(huán)保要求，生產(chǎn)出酸度很高廢水，加石灰簡單中和甚至直接排放，廢水不能達到氟含量＜10 mg/L國家排放標準。湖南有色湘鄉(xiāng)氟化學有限公司參照多年氟化物生產(chǎn)經(jīng)驗，采用合適的防腐材料，解決生產(chǎn)過程由于設(shè)備腐蝕因素帶來的雜質(zhì)，通過對工藝條件摸索，提高產(chǎn)品粒度，解決產(chǎn)品過濾困難等技術(shù)難題，根據(jù)客戶要求可生產(chǎn)顆粒產(chǎn)品或粉狀產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量達到行業(yè)標準，部分指標優(yōu)于行業(yè)標準。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，送公司污水處理廠處理，污水含F(xiàn)＜10 mg/L，達到國家排放標準。

干法從反應裝置來看有靜態(tài)生產(chǎn)和連續(xù)生產(chǎn)兩種，靜態(tài)生產(chǎn)主要缺點是生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)環(huán)境差，連續(xù)生產(chǎn)生產(chǎn)效率高，但對反應材質(zhì)和控制要求較高。由于公司已有成熟干法氟化物生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)歷史有20多年，參照公司干法氟化鋁生產(chǎn)工藝，在濕法探索的基礎(chǔ)上，經(jīng)過間斷式干法摸索，解決了設(shè)備防腐材料問題，開發(fā)了新法制備氟化稀土干法工藝，該工藝采用連續(xù)生產(chǎn)反應，提高生產(chǎn)效率，產(chǎn)品質(zhì)量高且穩(wěn)定，同時改善生產(chǎn)環(huán)境，環(huán)保達標。

2 工藝及裝置

將合符要求的稀土原料與含氟原料按一定的化學計量進行均勻配料混合，連續(xù)加入到自制的氟化反應器中反應，反應器采用分段內(nèi)外加熱系統(tǒng)供熱，反應后氣體部分經(jīng)收塵后進入尾氣處理系統(tǒng)，尾氣處理得到的含氟液進入公司的冰晶石生產(chǎn)系統(tǒng)用來生產(chǎn)冰晶石，收塵料混入反應器冷卻器物料，經(jīng)篩分包裝成氟化稀土成品。工藝流程如圖1所示。

圖1 氟化稀土工藝流程

自制連續(xù)反應器為反應和干燥煅燒一體化裝置，稀土氟化和干燥煅燒都在該連續(xù)反應器中進行，稀土原料和含氟原料按比例混合均勻后連續(xù)加入該連續(xù)反應器，在該連續(xù)反應器的反應段(前段)主要進行氟化反應，進入煅燒段(后段)主要進行氟化稀土的干燥煅燒，兩段均設(shè)置有排氣口，能及時排出反應和干燥煅燒過程中產(chǎn)生的氣體。連續(xù)反應器排出的氣體經(jīng)收塵和尾氣處理后排空，得到的含氟液回收利用到冰晶石生產(chǎn)系統(tǒng)，廢水經(jīng)兩步污水除氟處理合格后外排。氟化稀土自連續(xù)反應器的尾端排出經(jīng)冷卻和篩分后包裝成產(chǎn)品。該連續(xù)反應器采用分段內(nèi)外加熱系統(tǒng)供熱，根據(jù)氟化稀土品種的不同調(diào)節(jié)各段的溫度梯度分布生產(chǎn)各品種氟化稀土產(chǎn)品。

該連續(xù)反應器裝置優(yōu)點:可實現(xiàn)連續(xù)批量氟化反應及干燥煅燒一體化;產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定;工藝流程短;分段加熱，溫度梯度調(diào)節(jié)控制，適用性好，熱能利用率高;先進實用，自動化程度高。

該連續(xù)反應器裝置難點:耐腐材質(zhì)選擇要求高、造價高;產(chǎn)品類型轉(zhuǎn)換、系統(tǒng)清理難度較大。

3 結(jié)論

湖南有色湘鄉(xiāng)氟化學有限公司的氟化稀土干法制備新方法具有以下特點:

1.工藝流程短，生產(chǎn)過程連續(xù)。

2.帶入雜質(zhì)少，氟化稀土產(chǎn)品質(zhì)量好，主含量高。

3.主產(chǎn)品收率高，物料回收率高。

4.產(chǎn)生的尾氣回收利用，可用于生產(chǎn)冰晶石。

5.氣、水外排符合環(huán)保要求。

6.自動化程度高，過程控制好，安全可靠。

4 展望

干法氟化稀土制備國內(nèi)開展了諸多研究，但應用于生產(chǎn)存在質(zhì)量、環(huán)保、效率、回收等一些問題，采用本方法較好地解決了這些問題，在我國鼓勵干法制備氟化稀土、保護稀土資源和環(huán)境、提高稀土金屬質(zhì)量和應用、加強綜合回收利用等方面都大有可為。

［1］ 劉龍平，李冬永.氟化稀土制備技術(shù)及市場分析［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2013，20(6):15 －19.

［2］ 金石.一種火法直接氟化制備氟化稀土的工藝及設(shè)備［P］.中國專利:1371866A，2002－10－02.

［3］ 包頭瑞達稀土材料有限公司，瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司.一種稀土氟化物的制造方法［P］.中國專利:101700902B，2011－05－04.

［4］ 劉文生，云月厚，王利剛.靜態(tài)干法氟化法制備稀土氟化物工藝研究［J］. 稀土，2005，26(6):20－22.

［5］ 王大維，李雪，尹祖平，等.流態(tài)化法氧化釹氟化實驗的研究［J］. 稀土，2012，33(2):60 －63.

［6］ 趙君勇，李雪，王大維，等.流態(tài)化法制備氟化釹的研究［J］.化學工程師，2010，174(3):10 －14.