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煤礦區(qū)玉米作物重金屬污染狀況及健康風(fēng)險評價

李琦，韓 亞 芬，黃 淑 玲

(宿州學(xué)院 環(huán)境與測繪工程學(xué)院，安徽 宿州 234000)

摘要：以宿州桃園煤礦為例，借助現(xiàn)場采樣及實驗分析方法，研究了礦區(qū)土壤和玉米作物中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和Mn的污染狀況，并對玉米作物的重金屬富集能力及其食用健康風(fēng)險進(jìn)行了探討，結(jié)果表明：煤礦區(qū)土壤僅Cd存在個別樣品超標(biāo)，其余元素均能達(dá)到《國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的二級標(biāo)準(zhǔn)；玉米作物存在明顯的Pb、Cd超標(biāo)現(xiàn)象，其樣品超標(biāo)率分別達(dá)到89.29%和60.71%；6種重金屬元素在玉米作物體內(nèi)的富集能力依次為Zn>Cd>Cu>Pb>Mn>Cr，其中Zn的富集系數(shù)高達(dá)32.31%；通過攝食玉米暴露途徑可對當(dāng)?shù)鼐用裨斐奢^高的健康風(fēng)險，其中兒童的健康風(fēng)險高于成年人，各重金屬元素的風(fēng)險危害商依次為Pb>Zn>Cu>Cd>Mn>Cr。

關(guān)鍵詞：煤礦區(qū)；玉米；重金屬污染；健康風(fēng)險

0引言

煤礦開采為社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供基礎(chǔ)的能源燃料。但與此同時，采礦活動排放的大量有害重金屬元素所引發(fā)的生態(tài)環(huán)境污染也成為世界性難題[1]。這些重金屬元素能夠在礦區(qū)土壤中不斷累積，進(jìn)而通過農(nóng)作物吸收進(jìn)入食物鏈而被人體攝取，嚴(yán)重威脅著區(qū)域農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境和居民身體健康安全[2]。近年來，隨著人們對食品安全問題的逐漸重視，重金屬元素在耕作土壤中累積而導(dǎo)致的農(nóng)作物安全和健康風(fēng)險問題已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界關(guān)注的焦點。如楊清偉等[3,4]通過對樂昌鉛鋅礦區(qū)的水稻進(jìn)行采樣測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)鼐用竦腜b、Cd日攝入量分別為2.6mg/kg和2.2 μg/kg(兒童分別為1.2mg/kg和1.5 μg/kg)，均已嚴(yán)重超出暫定每日耐受攝入量標(biāo)準(zhǔn)(PTDI)；馮娜娜[5]對淮南煤礦沉陷修復(fù)區(qū)黃豆作物的重金屬含量特征調(diào)查發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)鼐用窠?jīng)食用黃豆日攝入Cu和As量分別為56.8 μg/kg和0.87 μg/kg，均超出日攝入?yún)⒖紕┝浚砻鹘?jīng)食用黃豆對居民身體健康造成危害的可能性較大；楊勝香[6]對湘西花垣礦區(qū)蔬菜重金屬污染的調(diào)查分析發(fā)現(xiàn)，居民通過食用礦區(qū)種植蔬菜而進(jìn)入人體的Pb和Cd量均超出EPA的參比劑量標(biāo)準(zhǔn)，存在較高的潛在健康風(fēng)險。

宿州市位于安徽省最北部，是我國重要的糧食生產(chǎn)基地[7]，同時也是華東地區(qū)重要的能源基地和兩淮煤田的重要組成部分。作為典型的礦糧復(fù)合區(qū)，宿州市盛產(chǎn)小麥、玉米、花生等農(nóng)作物。2012年，宿州市玉米產(chǎn)量為110.8萬t，占安徽省玉米總產(chǎn)量的25.92%[8]。同時，該市地下礦產(chǎn)資源豐富，目前已探明煤炭儲量達(dá)2.68×109t，轄區(qū)內(nèi)共有煤礦6座。近年來煤礦開采規(guī)模的不斷加大已導(dǎo)致礦區(qū)農(nóng)業(yè)土壤的重金屬污染問題日益嚴(yán)重，將不可避免地影響到礦區(qū)種植的農(nóng)作物。本文以宿州市桃園煤礦為例，通過在其礦區(qū)周邊采集農(nóng)田土壤及玉米作物樣品，分析了土壤及玉米中的重金屬元素含量及污染特征，探討了玉米作物的重金屬富集能力，進(jìn)而通過靶標(biāo)危害系數(shù)法對食用礦區(qū)玉米攝取重金屬的健康風(fēng)險進(jìn)行了評估。

1材料與方法

1.1　樣品的采集

本研究樣品采自于宿州市桃園煤礦區(qū)附近農(nóng)田中。桃園煤礦位于宿州市區(qū)以南12km處，隸屬淮北礦業(yè)集團(tuán)公司，是我國“八五”期間重點建設(shè)的大型礦井，1995年10月正式投產(chǎn)，設(shè)計年產(chǎn)能90萬t/年，后經(jīng)擴(kuò)能改造后，現(xiàn)年生產(chǎn)能力為150萬t/年[9]。本研究以桃園煤礦為中心，采用放射狀布點法在其周邊300m礦區(qū)范圍內(nèi)進(jìn)行布點采樣，共設(shè)置采樣點28個。在每個采樣點處，分別采集表層土壤(0～20cm)和玉米作物樣品各1份，對應(yīng)記下編號后，放入自封袋中保存。共采集樣品56份(其中包括土壤樣品28份，玉米樣品28份)。

1.2　樣品處理與分析

采集到的樣品及時送至實驗室進(jìn)行處理分析。土壤樣品首先去除碎石及雜物后，在陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干，利用木錘搗碎和瑪瑙研磨研細(xì)，過100目尼龍篩。過篩后的樣品采用四酸消解法處理，具體步驟如下：準(zhǔn)確稱取0.200g的篩后土壤樣品放至聚四氟乙烯燒杯中，滴入幾滴去離子水潤濕，加入3ml HCl和2ml HNO3，放至控溫加熱板(110℃)上加熱1 min，再加入3ml HF和1ml HClO4，繼續(xù)加熱(l30℃)2 min后，升溫至150℃，至白煙冒盡。如燒杯內(nèi)仍存有未消解完全的殘余，則反復(fù)加酸至徹底消解。持續(xù)加熱至消解液蒸發(fā)近干時，加去離子水，定容至100ml待測。

玉米樣品首先剝下籽粒，籽粒采用去離子水清洗3遍后，放入烘箱內(nèi)，在110℃下恒溫殺青30分鐘，并在60℃下充分烘干至衡重。烘干后的樣品經(jīng)破碎，研磨后，過60目尼龍篩，使用三酸消解法處理。具體步驟如下：準(zhǔn)確稱取篩后玉米樣品0.500g放入三角玻璃燒杯內(nèi)，加入2.5 ml HCl和5 ml HNO3，在控溫加熱板上加熱至棕色濃煙冒盡，再加入3 ml HClO4，繼續(xù)加熱至白煙冒盡、溶液澄清透明后，加入去離子水，定容至50 ml待測。

消解所得溶液樣品中的重金屬元素含量利用AAS(原子吸收分光光度計，北京普析通用，型號TAS-990FG)測定。其中Cu、Zn、Cr和Mn采用火焰法，Pb和Cd采用石墨爐法。在本研究樣品處理及測試過程中，使用到的試劑均為優(yōu)級純，燒杯、容量瓶等容器在使用前均在稀HNO3溶液中浸泡24小時，并使用去離子水清洗3遍。

2健康風(fēng)險評價方法

本文采用靶標(biāo)危害系數(shù)法對玉米作物的食用健康風(fēng)險進(jìn)行評價。靶標(biāo)危害系數(shù)法是由US EPA(2000)提出的一種用于評估不同年齡層次人群(成人和兒童)通過食物攝取重金屬風(fēng)險的定量方法[10]，該法的計算公式如式(1)、式(2)和式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

式(1)中，EF為暴露頻率(365d/a)；ED為居民平均壽命(70a)；FIR為食物攝取速率(g/(person·d))；C為玉米中第i類重金屬元素的含量(μg/g)；WAB為人體平均體重，成人取60kg，兒童取32.7kg；TA為平均接觸時間。計算結(jié)果EDIi( Estimated Daily Intake)為由攝食玉米引起的第i類重金屬平均日攝入量。

式(2)中，RFD為參考暴露劑量，Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和Mn的RFD值分別取0.04、0.0036、0.3、1.5、0.001和0.14 mg/(kg·d)[11,12]；計算結(jié)果THQi(Target Hazard Quotients)代表第i類重金屬元素的靶標(biāo)危害系數(shù)，其值越大，代表著該類重金屬元素的攝入量對人體健康產(chǎn)生的影響越大。當(dāng)THQ≤1.0時，表明對人體健康造成的影響不明顯；當(dāng)THQ>1.0時，表明可對人體造成潛在的健康風(fēng)險。

式(3)中，HI為總危害指數(shù)，即是多種重金屬污染物靶標(biāo)危害系數(shù)之和，代表著食用玉米攝入的多種重金屬元素對人體健康的疊加危害。當(dāng)HI≤1.0時，表明攝食玉米不會對人體健康造成危害風(fēng)險；而當(dāng)HI>1.0時，則表明攝食玉米能夠?qū)θ梭w健康產(chǎn)生危害風(fēng)險。

3結(jié)果與分析

3.1　土壤和玉米樣品中的重金屬元素含量

宿州桃園煤礦區(qū)農(nóng)田土壤及玉米作物樣品中的重金屬含量見表1所示。由表1可知，土壤樣品中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和Mn的含量平均值分別為45.220、14.475、71.834、59.553、0.443和308.739 mg/kg，其中Cu、Zn和Cd的含量均超出安徽省土壤元素含量背景值(Cu、Zn和Cd的背景值分別為20.4、62.0和0.097 mg/kg)，Pb、Cr和Mn則低于元素含量背景值(Pb、Cr和Mn的背景值分別為26.6、67.5和530.0 mg/kg)。而與《國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)對比發(fā)現(xiàn)，僅Cd存在個別樣品(3個)超標(biāo)，其余元素均未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。

玉米樣品中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和Mn的含量平均值分別為2.428、0.592、20.120、0.521、0.052和5.798 mg/kg，其中Zn的含量最高，這與楊剛等[13]的研究結(jié)果基本相似。與《糧食(含谷物、豆類、薯類)及制品中鉛、鎘、鉻、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》(NY 861—2004)中的標(biāo)準(zhǔn)值對比發(fā)現(xiàn)，Cu、Zn和Cr均低于NY 861—2004中的限量值，而Pb和Cd則存在明顯的超標(biāo)現(xiàn)象，樣品超標(biāo)率分別達(dá)89.29%和60.71%，說明該礦區(qū)種植的玉米作物已產(chǎn)生一定程度的Pb、Cd富集，存在潛在的食品安全風(fēng)險。

表1:土壤和玉米樣品中重金屬含量分析

注：a為國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)；b為《糧食(含谷物、豆類、薯類)及制品中鉛、鎘、鉻、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》(NY 861—2004)中的限量標(biāo)準(zhǔn)。

3.2　玉米作物對重金屬元素的富集特征分析

農(nóng)作物體內(nèi)的重金屬元素含量取決于作物對重金屬元素的吸收富集能力。本文將玉米體內(nèi)的重金屬元素含量與土壤中元素含量進(jìn)行對比，以作物重金屬元素富集系數(shù)為度量指標(biāo)來分析玉米對各元素的吸收富集能力，富集系數(shù)的計算公式見式(4)所示。

(4)

利用式(3)計算出本研究采集的28個玉米樣品的富集系數(shù)，結(jié)果見表2。由表2可知，玉米對6種重金屬元素的吸收富集能力各不相同，按照其富集系數(shù)大小依次為Zn>Cd>Cu>Pb>Mn>Cr。其中以Zn的富集系數(shù)最高，達(dá)32.31%。結(jié)合前文玉米重金屬超標(biāo)情況分析，雖然玉米作物對Zn、Cu的富集能力較強(qiáng)，但Zn和Cu屬于人體必需的微量元素，NY861-2004中的限量標(biāo)準(zhǔn)值較高，因此本研究樣品并未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象；而Cd和Pb不僅在玉米籽實中的富集系數(shù)較高(Cd達(dá)12.23%，Pb為4.49%)，且二者均屬于有毒有害元素，在NY861-2004中的限量要求較為嚴(yán)格，因此在該礦區(qū)中出現(xiàn)了大量超標(biāo)的現(xiàn)象，應(yīng)引起高度重視。

3.3　玉米作物重金屬攝入的健康風(fēng)險評價

依據(jù)US EPA(2000)提供的靶標(biāo)危害系數(shù)法對宿州桃園煤礦區(qū)玉米作物的重金屬健康風(fēng)險進(jìn)行了計算，結(jié)果見表3所示。

表3:玉米作物的重金屬食用攝入量及健康風(fēng)險

注：在計算過程中，根據(jù)當(dāng)?shù)鼐用竦膶嶋H生活習(xí)慣，成人和兒童的玉米攝入量分別取0.15kg/d和0.1kg/d。

由表3可知，玉米作物中的6類重金屬元素的每日食用攝入量(EDI值)均未超出EPA 推薦的參考暴露劑量(RfD)，其靶標(biāo)危害系數(shù)(THQ)值亦均未超過1，說明單類重金屬元素對居民人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險較低。但各重金屬元素的總危害指數(shù)(HI值)卻達(dá)到1.031(成人)和1.261(兒童)，說明在攝食玉米的暴露接觸途徑下，各重金屬元素造成的健康危害經(jīng)過疊加后，可達(dá)到較高的健康風(fēng)險水平，存在潛在的安全隱患。

另外，由成年人和兒童的攝食玉米重金屬健康風(fēng)險對比可知，6種重金屬元素的靶標(biāo)危害系數(shù)(THQ)值均表現(xiàn)為兒童>成人，說明重金屬元素經(jīng)攝食玉米暴露接觸途徑對兒童造成的健康風(fēng)險高于成年人；而從不同重金屬元素的健康風(fēng)險對比來看，無論是成年人還是兒童，各重金屬元素的THQ值大小順序均依次為Pb>Zn>Cu>Cd>Mn>Cr，其中Pb的THQ最高，達(dá)0.441(成人)和0.540(兒童)，占總危害指數(shù)(HI)的42.81%；而Zn、Cu和Cd的成人THQ分別為0.178、0.162和0.138，兒童THQ分別為0.218、0.198和0.169，三種重金屬元素的總THQ值占總危害指數(shù)(HI)的46.41%。

4結(jié)論與建議

通過現(xiàn)場采樣和實驗分析發(fā)現(xiàn)，宿州桃園煤礦區(qū)玉米作物的重金屬元素含量存在明顯的超標(biāo)現(xiàn)象，其中以Pb和Cd最為嚴(yán)重，樣品超標(biāo)率達(dá)到89.29%和60.71%；同時經(jīng)過對比土壤和玉米作物體內(nèi)的重金屬元素含量后發(fā)現(xiàn)，不同元素在玉米作物體內(nèi)的富集能力差異明顯，強(qiáng)弱順序為Zn>Cd>Cu>Pb>Mn>Cr；

攝食玉米暴露接觸途徑下的重金屬健康風(fēng)險評價結(jié)果表明，各重金屬元素的靶標(biāo)危害系數(shù)經(jīng)疊加后能夠?qū)θ梭w造成較高的健康風(fēng)險，存在潛在的安全隱患，說明礦區(qū)種植的玉米作物已不宜食用，有關(guān)部門應(yīng)盡早采取措施對礦區(qū)農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境重金屬污染開展治理。而除攝食玉米作物外，煤礦區(qū)居民的重金屬暴露接觸途徑還包括攝食小麥、豆類和飲用水等，有必要就煤礦區(qū)重金屬健康風(fēng)險問題開展更為全面的調(diào)查和研究工作。

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Heavy Metals Contents of Maize in Coal Mining Area and Their Health Risk Assessment

LI Qi, HAN Ya-fen, HUANG Shu-ling

(School of Environment and Surveying Engineering, Suzhou University, Suzhou 234000)

Abstract:Taking Taoyuan coal mining as an example, this paper studied heavy metals (Cu, Pb, Zn, Cr, Cd and Mn) contents of soils and maize grains, and then discussed heavy metals enrichment abilities of maize grains and their health risk, using field sampling and experimental analysis methods.The results showed that: heavy metal elements in soil surrounding mine could meet the soil quality secondary standards, except for Cd in individual samples; Pb and Cd contents in maize grains exceeded the limitation standards obviously, and their exceeding proportions reached 89.29%和60.71%; the order of enrichment abilities in 6 heavy metal elements was: Zn>Cd>Cu>Pb>Mn>Cr, and the enrichment coefficient of Zn reached 32.31%; The HI values were above 1.0, indicating that health risk for humans was high through the maize consumption.Children were more sensitively affected by heavy metals from food ingestion than adult, and the health risk of 6 heavy metal elements was followed by the order of Pb>Zn>Cu>Cd>Mn>Cr.

Key words:Coal mining area; Maize; Heavy metal contamination; Health risk

中圖分類號：X56

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-1869(2015)02-0026-05

作者簡介：李琦(1982-)，回族，安徽省界首市人，碩士，講師，研究方向：環(huán)境污染與防治。

收稿日期：2014-12-14
項目資助：安徽省教育廳自然科學(xué)重點研究項目(KJ2014A251)，宿州學(xué)院教授(博士)科研啟動基金項目(2013JB01)。