丁 教 萬春林 熊龍云 王小農

(江西省化學工業(yè)研究所，江西 南昌 330029)

克菌丹原藥毛細管氣相色譜分析方法研究

丁 教 萬春林 熊龍云 王小農

(江西省化學工業(yè)研究所，江西 南昌 330029)

本文采用毛細管氣相色譜法，以磷酸三苯酯為內標，使用DB-17毛細管色譜柱和氫火焰離子化檢測器，對克菌丹原藥進行分離和定量分析。研究結果表明，該分析方法的標準偏差為0.4008，變異系數(shù)為0.436%，線性相關系數(shù)為0.9991，平均回收率為99.89%。

克菌丹 原藥 氣相色譜 分析

1 前言

克菌丹(captan)化學名稱為N-三氯-甲硫基-1，2，3，6-四氫苯鄰二甲酰亞胺，是由丁二烯與順丁烯二酸酐反應生成1，2，3，6-四氫苯二甲酸酐，再與氨作用合成1，2，3，6-四氫苯二甲酰亞胺，最后與三氯硫氯甲烷反應制成?？司儆趶V譜保護性殺菌劑。對番茄、馬鈴薯、蔬菜、玉米、水稻、麥類、葡萄、蘋果和棉花等多種作物的疫病、炭疽病、霜霉病、白腐病及白粉病等病害具有較好的防效[1]。

目前國內有關克菌丹原藥的分析方法尚未見公開報道。本文采用毛細管氣相色譜法，對克菌丹原藥進行定量分析。該方法操作簡便、準確、快速，分離效果好，準確度和精密度均能達到定量分析的要求，可以作為企業(yè)生產過程質量控制和質檢機構分析檢測的參考方法。此方法同時適用于克菌丹制劑的分析。

2 試驗部分

2.1 試劑和溶液

三氯甲烷：分析純；內標物：磷酸三苯酯；克菌丹標樣：已知質量分數(shù)，99.0%(上海農藥研究所提供)；克菌丹原藥(江西歐氏化工有限公司提供)。內標溶液的配制：稱取磷酸三苯酯1.0g，置于500mL容量瓶中，用三氯甲烷溶解并稀釋至刻度，搖勻。

2.2 儀器

氣相色譜儀：Agilent 6820，具有氫火焰離子化檢測器；Agilent色譜工作站；色譜柱：30m×0.53mm(i.d.)DB-17毛細管柱，膜厚0.25μm。

2.3 氣相色譜操作條件

色譜柱溫度：初始溫度215℃，保持9.5min，以15℃/min的速率升溫至240℃，以20℃/min的速率升溫至260℃，保持1min；氣化室溫度260℃，檢測室溫度260℃；氣體流量(mL/min)：載氣(N2)1.5，氫氣30，空氣300，尾吹氣(N2)30；分流比：50：l；進樣體積：0.8μL；保留時間：克菌丹約8.9min，磷酸三苯酯約15.6min。

上述氣相色譜操作條件，系典型操作參數(shù)?？筛鶕?jù)不同儀器特點，對給定的操作參數(shù)作適當調整，以期獲得最佳效果。典型的克菌丹標樣和原藥的氣相色譜圖分別見圖1、圖2。

圖1 克菌丹標樣氣相色譜圖注：克菌丹(8.870min)，磷酸三苯酯(15.654min)。

圖2 克菌丹原藥的氣相色譜圖

2.4 測定步驟

2.4.1 標樣溶液的配制

稱取克菌丹標樣0.05g(精確至0.0002g)，置于50mL容量瓶中，用移液管準確加入5mL內標溶液。用三氯甲烷稀釋至刻度，搖勻。

2.4.2 試樣溶液的配制

稱取含克菌丹的試樣0.05g(精確至0.0002g)，置于50mL容量瓶中。用與2.4.1中同一支移液管準確加入5mL內標溶液，用三氯甲烷稀釋至刻度，搖勻。

2.4.3 測定

在上述氣相色譜操作條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標樣溶液，直至相鄰兩針標樣溶液的響應值相對變化小于1.5%后，按照標樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標樣溶液的順序進行測定。

2.4.4 計算

將測得的兩針試樣溶液以及試樣溶液前后兩針標樣溶液中克菌丹峰面積與內標物峰面積比分別進行平均。試樣中克菌丹的質量分數(shù)X(%)按式(1)計算：

(1)

式中：

r1——標樣溶液中，克菌丹峰面積與內標物峰面積比的平均值；

r2——試樣溶液中?？司し迕娣e與內標物峰面積比的平均值；

m1——標樣的質量，單位為克(g)；

m——試樣的質量，單位為克(g)；

P——標樣中克菌丹的質量分數(shù)，%。

3 結果與討論

3.1 色譜條件的選擇

目前國內有關克菌丹分析用氣相色譜柱有3%OV-101chromosorbAWDMCS150-177μm，1m×3mm玻璃填充柱[2]、毛細管色譜柱HP-1(30m×0．32mm，0.25μm)[3]、[4]；毛細管色譜柱HP-5(30m×0.32mm，0.25μm)[5]，作者選用了DB-17 30m×0.53mm，0.25μm毛細管色譜柱進行克菌丹的分析。從樣品氣相色譜圖上觀察，克菌丹和內標物峰形對稱，分離相對徹底。

3.2 內標物的選擇

分別以鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙環(huán)己酯、磷酸三苯酯等作內標。發(fā)現(xiàn)以磷酸三苯酯作內標，在克菌丹后出峰，與樣品中有效成分峰完全分離，峰形對稱，無雜質干擾。在樣品雜質不干擾的情況下，采用鄰苯二甲酸二戊酯作內標，內標在克菌丹前出峰，峰形對稱，也是一種較好的分析用內標。

3.3 溫度的選擇

根據(jù)選用的毛細管柱的使用溫度范圍和克菌丹農藥的沸點，比較了幾種柱溫升溫程序對樣品組分測定效果的影響。

方法一：初始溫度120℃，保持lmin，以20℃/min的速率升溫至260℃，保持1min；

方法二：初始溫度120℃，保持1min，以lO℃/min的速率升溫至260℃，保持lmin；

方法三：初始溫度215℃，保持9.5min，以15℃/min的速率升溫至240℃，以20℃/min的速率升溫至260℃，保持1min。

實驗表明，選用方法三的升溫程序，能夠使樣品與內標之間以及樣品與雜峰之間得到較好的分離。且分析速度快(見圖1)。

3.4 分析方法的線性相關性試驗

按2.4.1分別配制5個不同質量的克菌丹標樣溶液。在上述氣相色譜操作條件下進行分析，以克菌丹與內標物質量比為橫坐標，克菌丹與內標物峰面積比為縱坐標，繪制標準曲線，得到線性方程為Y=0.1873X+0.0095，其線性相關系數(shù)為0.9991(表1)。

表1 分析方法線性相關性試驗結果

3.5 分析方法的精密度試驗

從同一產品中準確稱取試樣，在上述氣相色譜操作條件下進行分析。測得克菌丹質量分數(shù)的標準偏差為0.4008，變異系數(shù)為0.436%(表2)。

表2 分析方法精密度試驗結果

3.6 分析方法的準確度試驗

從已知質量分數(shù)的克菌丹原藥(91.93%)中稱取5個試樣，分加入一定量的克菌丹標樣(99.0%)，在上述氣相色譜操作條件下進行分析，測得克菌丹的平均回收率為99.89%(表3)。

表3 分析方法準確度試驗結果

4 結論

試驗結果表明：本方法具有較高的準確度和精密度，線性關系良好，并且操作簡便、快速，是進行產品質量檢測較理想的分析方法。

[1]李友順，范騰飛，馬超，戰(zhàn)瑞，徐妍，吳學民.80%克菌丹分散粒劑高效液相色譜分析.農藥，Vol.49，No.3，Mar.2010.

[2]慕衛(wèi)，劉峰，孫作洋，劉彥良，潘金菊.克菌丹和滅菌丹的氣相和液相色譜分析方法.分析試驗室，Vol.25.No.5，2006-5.

[3]周艷明，關麗，牛森，胡睿.氣相色譜法測定蔬菜中克菌丹、滅菌丹、敵菌丹殘留量的研究[J].分析檢測，2009，Vo1.30，No.12，187.

[4]周艷明，關麗.氣相色譜法測定馬鈴薯、番茄中克菌丹、滅菌丹、敵菌丹殘留量的研究.食品工業(yè)科技，Vol.30，No.07，2009.

[5]樊苑牧，俞雪鈞，謝東華，李佐卿，歐陽征亮.氣相色譜法測定水果蔬菜中克菌丹殘留.中國衛(wèi)生檢驗雜志，Jan2006；Vol.16，No.1.

Analytical Method of Captan TC by Capillary Gas Chromatography

DING Jiao WAN Chun Lin XIONG Long-yun WANG Xiao-nong

(ChemistryIndustryInstituteofJangxi，JangxiNanchang330029)

A method for separation and quantitative analysis of captan TC by GC with triphenyl phosphate as internal standard，DB-17 capillary column and FID detector was described．The result showed that the linear correlation coefficient was 0.9991，the standard deviation was 0.4008，the variation coefficient was 0.436%，the average recovery was 99.89%.

captan TC GC analysis