楊校鈴，劉荊風(fēng)，王辛龍，張志業(yè)，楊 林，楊秀山

［1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065；2.甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司］

環(huán)境·健康·安全

硫磺分解磷石膏制硫化鈣工藝研究*

楊校鈴1，劉荊風(fēng)2，王辛龍1，張志業(yè)1，楊 林1，楊秀山1

［1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065；2.甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司］

研究了以硫磺為還原劑分解磷石膏得到硫化鈣產(chǎn)物的方法。在熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硫磺物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)和二氧化硫物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)對(duì)硫磺分解磷石膏的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出優(yōu)化工藝條件：反應(yīng)溫度為800℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、硫磺（以S1計(jì)）物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為40%。在該條件下磷石膏的分解率達(dá)到98%以上。同時(shí)證明了二氧化硫?qū)Ψ磻?yīng)有明顯的抑制作用。借助X射線衍射（XRD）對(duì)磷石膏分解產(chǎn)物進(jìn)行物相解析，結(jié)果表明所得產(chǎn)物主要為硫化鈣。

硫磺；磷石膏；硫化鈣

磷酸工業(yè)是化學(xué)工業(yè)的重要組成部分，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。中國(guó)90%以上的磷酸都采用濕法磷酸二水法流程生產(chǎn)，每生產(chǎn)1 t磷酸（以100%P2O5計(jì)）將產(chǎn)生固體副產(chǎn)物5~6 t（磷石膏，干基），實(shí)物量約為7.5 t。2013年中國(guó)副產(chǎn)磷石膏年排放量已經(jīng)超過(guò)7 000萬(wàn)t（實(shí)物量），而綜合利用量只有約1 700萬(wàn)t，綜合利用率不足25%，至今累計(jì)堆存量超過(guò)3.5億t［1-2］。磷石膏的堆存不僅占用大量土地，而且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此研究磷石膏綜合利用途徑，不僅有利于磷石膏的無(wú)害化處理，也是實(shí)現(xiàn)磷復(fù)肥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。對(duì)此國(guó)內(nèi)外科研人員對(duì)磷石膏的綜合利用進(jìn)行了大量的研究，其中多以焦炭、高硫煤或活性炭為磷石膏還原劑來(lái)制硫酸并聯(lián)產(chǎn)水泥，然而由于得到的SO2濃度低，經(jīng)濟(jì)效益差，因此難以推廣［3-5］。

針對(duì)以上情況，四川大學(xué)提出了一種新還原劑硫磺來(lái)還原分解磷石膏的方法。硫磺還原分解磷石膏的反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

該工藝能有效降低能耗，提高尾氣中 SO2濃度［6-9］。筆者以硫磺為還原劑分解磷石膏，討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硫磺（按S1計(jì)，下同）物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)以及SO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)對(duì)磷石膏分解制硫化鈣過(guò)程磷石膏分解率的影響，并根據(jù)磷石膏分解率確定了最佳反應(yīng)條件［10］。

1 熱力學(xué)分析

圖1為載氣為N2條件下硫磺與磷石膏在各溫度下的熱力學(xué)平衡組分含量。由圖1可知，隨著溫度

的升高硫磺先后經(jīng)歷了固、液、氣3種狀態(tài)，其中硫磺在氣態(tài)時(shí)存在多種原子構(gòu)型，升溫至500℃以后則以S2原子構(gòu)型為主。另外，當(dāng)溫度升高至750℃以后，S2與磷石膏含量逐漸降低，此時(shí)CaS與SO2含量不斷升高，即發(fā)生如下反應(yīng)［11］。

同時(shí)熱力學(xué)平衡體系中有微量CaSO3、CaO等生成。在此反應(yīng)體系中，硫磺與磷石膏反應(yīng)生成CaS和SO2為優(yōu)勢(shì)反應(yīng)，CaS與SO2為優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物。因此，硫磺分解磷石膏制硫化鈣的起始反應(yīng)溫度應(yīng)不低于600℃。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

半水磷石膏粉來(lái)自四川宏達(dá)股份有限公司，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。工業(yè)硫磺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%）來(lái)自四川宏達(dá)股份有限公司；N2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%）來(lái)自成都市東風(fēng)工業(yè)氣體有限公司；高純SO2氣體來(lái)自成都市華西特種氣體有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

實(shí)驗(yàn)采用有配氣系統(tǒng)的管式爐反應(yīng)系統(tǒng)，針對(duì)混合氣氛下的硫磺還原磷石膏的反應(yīng)特性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖2。首先將半水石膏置于分解爐中，固體硫磺置于氣化爐中升溫氣化為S2（g），然后S2（g）隨載氣一起進(jìn)入磷石膏分解爐中進(jìn)行反應(yīng)?？刂茪怏w總流量在400 mL/min，管式爐反應(yīng)系統(tǒng)升溫速率小于10℃/min。

2.3 分析檢測(cè)方法

通過(guò)分析反應(yīng)前后樣品中CaSO4含量計(jì)算磷石膏分解率η：

式中：m1為反應(yīng)后產(chǎn)物中CaSO4質(zhì)量（g），m為反應(yīng)前磷石膏中CaSO4質(zhì)量（g）。

采用硫酸鋇重量法測(cè)定反應(yīng)前后樣品中CaSO4含量［12］。采用X′pert Pro MPD型X射線衍射儀分析產(chǎn)物的物相組成。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)磷石膏分解率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為2 h、硫磺氣物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為40%、載氣為N2條件下緩慢升溫，考察反應(yīng)溫度對(duì)磷石膏分解率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，磷石膏從550℃開(kāi)始緩慢分解，隨著反應(yīng)溫度的升高磷石膏的分解率快速升高，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到800℃時(shí)磷石膏的分解率已經(jīng)達(dá)到98%以上，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度磷石膏的分解率變化不大，這與熱力學(xué)研究基本相符。因此選擇反應(yīng)溫度為800℃。

3.2 硫磺物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)對(duì)磷石膏分解率的影響

在反應(yīng)溫度為800℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、載氣為N2條件下，考察硫磺物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)對(duì)磷石膏分解率的影響，見(jiàn)圖4。由圖4可知，磷石膏分解率隨著硫磺物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)升高而增加，在硫磺物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)磷石膏分解率基本達(dá)到穩(wěn)定，約為98%。根據(jù)氣固反應(yīng)機(jī)理，硫磺氣需要從氣相主體擴(kuò)散至固體表面，并通過(guò)固體反應(yīng)產(chǎn)物CaS層后與磷石膏接觸時(shí)才會(huì)發(fā)生反應(yīng)，整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程中氣相主體中S2（g）濃度與磷石膏表面及未反應(yīng)芯表面濃度差為其傳質(zhì)推動(dòng)力。隨著硫磺氣濃度升高，硫磺氣傳質(zhì)推動(dòng)力也不斷升高，當(dāng)硫磺氣物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%以后，傳質(zhì)推動(dòng)力足以克服其間的傳質(zhì)阻力［13］。考慮到生產(chǎn)成本，硫磺氣濃度不宜太高，否則會(huì)大大增加硫磺氣化及硫磺循環(huán)的能耗成本。綜合考慮，硫磺物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為40%可以滿(mǎn)足磷石膏分解要求。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷石膏分解率的影響

在反應(yīng)溫度為800℃、硫磺物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為40%、載氣為N2條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷石膏分解率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加磷石膏分解率不斷上升。在高純N2氣氛下，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)磷石膏分解率達(dá)到98%以上。因此選擇反應(yīng)時(shí)間為2 h，在此條件下磷石膏分解率較高，同時(shí)磷石膏分解設(shè)備投資較低。

3.4 SO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)對(duì)磷石膏分解率的影響

由于反應(yīng)體系中有SO2氣體產(chǎn)生，所以考察SO2氣體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)對(duì)磷石膏分解率的影響很有必要。固定反應(yīng)時(shí)間為1.5 h、反應(yīng)溫度為800℃、硫磺物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為40%，考察氣相SO2含量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）對(duì)磷石膏分解過(guò)程的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，隨著SO2含量的增加磷石膏的分解率不斷降低，其原因是作為主反應(yīng)（1）的生成物SO2對(duì)反應(yīng)（1）有逆向作用，因此SO2濃度對(duì)硫磺分解磷石膏具有明顯的抑制作用［14］。

3.5 產(chǎn)物XRD分析

在反應(yīng)溫度為800℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、S1物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為40%條件下磷石膏的分解率達(dá)到98%，其產(chǎn)物XRD譜圖見(jiàn)圖7。由圖7可知，產(chǎn)品主相與

CaS標(biāo)準(zhǔn)卡片完全一致，同時(shí)CaSO4對(duì)應(yīng)峰相對(duì)極低，表明產(chǎn)物中的主相為CaS。這表明經(jīng)硫磺分解后，磷石膏中的CaSO4大部分轉(zhuǎn)化為CaS。該結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果相符。

4 結(jié)論

1）硫磺分解磷石膏制硫化鈣的適宜工藝條件：反應(yīng)溫度為800℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、硫磺物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為40%。在該反應(yīng)條件下，磷石膏的分解率達(dá)到98%以上。

2）SO2對(duì)硫磺分解磷石膏具有明顯的抑制作用。

3）反應(yīng)產(chǎn)物XRD分析結(jié)果表明，所得固相產(chǎn)物主要為CaS，磷石膏近乎分解完全。

［1］ 葉學(xué)東.磷石膏的綜合利用現(xiàn)狀及分析［C］∥第四屆全國(guó)磷復(fù)肥、磷化工技術(shù)創(chuàng)新（湛江）論壇論文集.鄭州：《磷肥與復(fù)肥》編輯部，2013：208-214.

［2］ 林勝楠，梅毅，戴元華.磷石膏中硫資源利用的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（2）：10-13.

［3］ Kazragis A.High-temperature decontamination and utilization of phosphogypsum［J］.Journal of Environmental Engineering and Landscape Management，2004，12（4）：138-145.

［4］ Taher M A.Influence of thermally treated phosphogypsum on the properties of Portland slag cement［J］.Resources，Conservation and Recycling，2007，52（1）：28-38.

［5］ 馬林轉(zhuǎn)，寧平，楊月紅，等.磷石膏的綜合利用與應(yīng)重視的問(wèn)題［J］.磷肥與復(fù)肥，2007，22（1）：54-55.

［6］ 鐘本和，張志業(yè)，王辛龍，等.化學(xué)法處理磷石膏的新途徑［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（9）：1-4.

［7］ 王辛龍，張志業(yè)，楊秀山，等.我國(guó)磷石膏利用新途徑的分析［J］.現(xiàn)代化工，2011，31（5）：1-3，5.

［8］ 楊秀山，王辛龍，張志業(yè)，等.一種用硫磺還原分解石膏制備硫化鈣的方法：中國(guó)，101708825［P］.2010-05-19.

［9］ Yang X S，Zhang Z Y，Wang X L，et al.Thermodynamic study of phosphogypsum decomposition by sulfur［J］.The Journal of Chemical Thermodynamics，2013，57：39-45.

［10］ 陳洪來(lái)，王志剛，張?jiān)氏?磷石膏還原制備硫化鈣工藝參數(shù)研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（11）：51-53.

［11］ 牛學(xué)奎，馬麗萍，鄭紹聰，等.磷石膏還原分解過(guò)程中CaS的產(chǎn)生機(jī)理分析［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2010，23（10）：1306-1311.

［12］ 古麗扎提，董茂花.硫酸鋇重量法測(cè)定水泥中三氧化硫的應(yīng)用分析［J］.山西建筑，2011，37（3）：112-113.

［13］ 鄭紹聰，寧平，成飛翔，等.磷石膏分解制備硫化鈣的試驗(yàn)分析［J］.土木建筑與環(huán)境工程，2013，35（S2）：160-163.

［14］ 張慧娜，楊月紅，寧平，等.高硫煤還原磷石膏反應(yīng)中SO2濃度影響因素［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32（5）：113-115，128.

Study on preparation of calcium sulfide by using sulphur to reduce phosphogypsum

Yang Xiaoling1，Liu Jingfeng2，Wang Xinlong1，Zhang Zhiye1，Yang Lin1，Yang Xiushan1
［1.School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China；2.Wengfu（Group）Co.，Ltd.］

The phosphogypsum can be decomposed reductively by sulfur as reducing agent，and the decomposition product is calcium sulfide.The effects of reaction time，reaction temperature，and amount-of-substance fractions of sulfur and SO2on the decomposition of phosphogypsum were investigated on the basis of the former thermodynamic studies.The optimal conditions of reaction process were obtained as follows:reaction temperature was 800℃，reaction time was 2 h，and sulfur（as S1）amount-of-substance fraction was 40%.Under those conditions，the decomposition rate of the phosphogypsum was at least 98%.At the same time，it was proved that SO2had a significant inhibitory effect on the reaction.The decomposition product was analyzed by X-ray diffraction（XRD）and the results showed that the main substance was calcium sulphide.

sulphur；phosphogypsum；calcium sulphide

TQ125.14

A

1006-4990（2015）03-0045-04

2014-10-07

楊校鈴（1989— ），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榱资嗟木C合利用。

楊秀山

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃，項(xiàng)目號(hào)2011AA06A106）。

聯(lián)系方式：xiushanyang3@163.com