王廣秀，胡琳娜，何豫基，陳 曦，馬學(xué)景

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130）

聚丙烯酸鈉調(diào)控硫酸鋇形貌及粒度分布的研究

王廣秀，胡琳娜，何豫基，陳 曦，馬學(xué)景

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130）

以聚丙烯酸鈉（PAAS）為調(diào)控劑，采用化學(xué)沉淀法在室溫下合成了亞微米級(jí)硫酸鋇。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、激光粒度分析儀、X射線衍射（XRD）儀對(duì)硫酸鋇微粒的形貌、粒度分布和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究了PAAS加入量對(duì)硫酸鋇顆粒形貌和粒度分布的影響。以硫酸作為沉淀劑時(shí)，當(dāng)PAAS加入量為硫酸鋇理論產(chǎn)量的1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，得到平均粒徑為0.5 μm的球形硫酸鋇顆粒，并進(jìn)一步探討了PAAS的作用機(jī)理。Zeta電位測(cè)定結(jié)果顯示，PAAS吸附到硫酸鋇顆粒表面，翻轉(zhuǎn)了顆粒表面的電性，使其帶有較強(qiáng)的負(fù)電性。提出了硫酸鋇顆粒固體-溶液界面的雙電層模型。以硫酸銨作為沉淀劑時(shí)，副產(chǎn)物氨水（NH3·H2O）電離出的氫氧根（OH-）減緩了表面吸附層變薄的趨勢(shì)，當(dāng)PAAS加入量為硫酸鋇理論產(chǎn)量的0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，獲得平均粒徑為0.45 μm的硫酸鋇顆粒。

硫酸鋇；聚丙烯酸鈉；形貌；粒度分布

硫酸鋇因具有穩(wěn)定性好，無(wú)毒，耐酸堿，硬度適中，高密度，高白度，能吸收 X射線、紫外線等優(yōu)點(diǎn)，作為一種環(huán)保型功能材料，廣泛應(yīng)用于涂料、油漆、橡膠、塑料、陶瓷等領(lǐng)域［1］，而合成可控的具有特定形貌、大小及良好分散性的硫酸鋇，直接決定了產(chǎn)品性能在這些應(yīng)用中的發(fā)揮。譬如：在復(fù)印紙制造過(guò)程中，加入微細(xì)鱗片狀硫酸鋇，可使紙張表面平滑光亮［2］；平均粒度低于0.5 μm的硫酸鋇，可作為聚酯纖維的填充劑，可有效提高聚酯纖維的加工性能［3］。因此調(diào)控具有特殊形貌、分散性良好的微納米材料，是現(xiàn)代材料科學(xué)研究的必然趨勢(shì)。

目前，合成硫酸鋇的方法主要包括微乳液法［4］、微反應(yīng)器法［5］、乙醇-水混合溶劑法［6］、絡(luò)合沉淀法［7］、簡(jiǎn)單沉淀法［8］等。其中簡(jiǎn)單沉淀法除操作相對(duì)簡(jiǎn)單外還具有重復(fù)性好、成本低、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，可通過(guò)合成參數(shù)的變化調(diào)控粒度分布，如濃度、pH、溫度和混合程度［9］。然而，該方法所得產(chǎn)品團(tuán)聚問(wèn)題嚴(yán)重，導(dǎo)致產(chǎn)品形貌和粒度分布很難控制。因此，采用簡(jiǎn)單沉淀法制備形貌規(guī)整、粒徑小且粒度分布窄的硫酸鋇產(chǎn)品仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

筆者以氫氧化鋇和硫酸/硫酸銨為原料，聚丙烯酸鈉（PAAS）為調(diào)控劑，利用化學(xué)沉淀法在室溫下制備了球形亞微米級(jí)硫酸鋇。考察了PAAS添加量、溶

液中OH-對(duì)硫酸鋇顆粒形貌和粒度分布的影響。通過(guò)分析BaSO4顆粒表面Zeta電位，以期了解PAAS對(duì)產(chǎn)物形貌和粒徑分布的調(diào)控機(jī)理。該工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：Ba（OH）2·8H2O，工業(yè)級(jí)；H2SO4、（NH4）2SO4、無(wú)水乙醇（EtOH），分析純；PAAS，工業(yè)級(jí)；水為蒸餾水。

儀器：日立S-4800型高分辨掃描電子顯微鏡；DX-2000型X射線衍射儀；歐美克LS-POP型激光粒度分析儀；3000HS型電位分析儀。

1.2 亞微米BaSO4制備

稱取一定量Ba（OH）2·8H2O配成濃度為0.25mol/L的溶液。向Ba（OH）2溶液中加入一定量PAAS，室溫下混合均勻。將H2SO4（0.25 mol/L）溶液逐滴加入到上述混合溶液中，反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行攪拌，溶液逐漸渾濁并有白色沉淀生成，反應(yīng)終點(diǎn)pH=7。待反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌30 min，將所得沉淀離心分離并用去離子水洗滌數(shù)次，在100℃干燥4 h得到硫酸鋇，將所得硫酸鋇研磨、過(guò)篩，待測(cè)。

1.3 樣品表征

將制備并純化過(guò)的BaSO4粉體分散在無(wú)水乙醇中，取適量滴于厚度為1 mm的硅片上，將樣品置于干燥器中保存，用S-4800型高分辨掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品的形貌［10］。采用DX-2000型X射線衍射儀分析產(chǎn)物的物相，分析條件：Cu Kα輻射源，λ= 0.154 18 nm，掃描區(qū)間為10~90°，管電壓為40 kV，管電流為50 mA。采用歐美克LS-POP型激光粒度分析儀對(duì)樣品的粒徑分布進(jìn)行測(cè)定，粒徑分析范圍為0.2~200 μm。采用3000HS型電位分析儀測(cè)定硫酸鋇顆粒的Zeta電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAAS對(duì)BaSO4顆粒形貌和粒度分布的影響

在沉淀反應(yīng)過(guò)程中，沉淀粒子的最終形貌和粒度分布主要受3個(gè)階段控制，即晶核形成階段、晶核生長(zhǎng)階段、聚結(jié)和團(tuán)聚階段［11］，這3個(gè)階段相互競(jìng)爭(zhēng)并且連續(xù)發(fā)生。由于BaSO4溶度積常數(shù)非常?。↘sp=1.1×10-10），當(dāng)Ba2+與SO42-相遇時(shí)，大量初級(jí)粒子（晶核）瞬間生成，理論上有利于得到尺寸細(xì)小的晶粒［12］。然而，由于細(xì)小晶粒的比表面積極大，相鄰晶粒容易聚集甚至發(fā)生硬團(tuán)聚，導(dǎo)致得到的產(chǎn)品粒度分布較寬且無(wú)固定形貌，如圖1a所示。圖1b為在反應(yīng)中加入PAAS得到的分散均勻近似球形的BaSO4顆粒。由粒度分布曲線可以看出，顆粒平均粒徑約為0.5 μm，粒度分布較窄。說(shuō)明PAAS可以有效地改善和調(diào)控BaSO4的形貌及粒度分布。圖2為添加PAAS制得的BaSO4晶體的XRD譜圖。由圖2可以看出，每個(gè)特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片 （JCPDS No.24-1035）相互對(duì)應(yīng)，峰形尖銳，不存在雜質(zhì)峰，說(shuō)明制備的BaSO4晶體為正交晶系。

2.2 PAAS添加量對(duì)BaSO4顆粒形貌和粒度分布的

影響

圖3為添加不同量PAAS（PAAS加入量占硫酸鋇理論產(chǎn)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）制得BaSO4顆粒SEM照片及粒度分布曲線。

材料的粒度分布一般可以用3個(gè)典型粒徑值來(lái)

表征，分別為D10、D50、D90，并稱為特征粒徑值［13］。特征粒徑是指小于某一粒徑的顆粒所占體積分?jǐn)?shù)分別達(dá)到10%、50%、90%時(shí)對(duì)應(yīng)的粒徑值。表1為添加不同量PAAS時(shí)各樣品的特征粒徑值。圖4為PAAS添加量與BaSO4顆粒表面Zeta（pH=7）電位關(guān)系曲線。

結(jié)合圖3和表1可知：當(dāng)PAAS加入量為0.4%時(shí)，顆粒粒度分布較寬，最大粒徑Dmax=3 μm，顆粒形貌不規(guī)則，顆粒間存在較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象（圖3a）；當(dāng)PAAS加入量為1%時(shí)，獲得了粒度分布為0.2~ 1.0 μm、平均粒徑為0.50 μm的球形BaSO4顆粒（圖3c）。可能的原因：由圖4可知，反應(yīng)中未加入PAAS時(shí)所得BaSO4顆粒表面帶有較弱的正電，而加入0.4%PAAS時(shí)BaSO4顆粒表面Zeta電位為零（即等電點(diǎn)pH=7）。可能是由于PAAS的吸附恰好中和了BaSO4顆粒表面的正電荷，而顆粒在等電點(diǎn)處最易發(fā)生團(tuán)聚，最終導(dǎo)致顆粒的粒度分布較寬，形貌不規(guī)則。隨著PAAS加入量的增加，PAAS的吸附使BaSO4表面的電性發(fā)生逆轉(zhuǎn)，顆粒表面的負(fù)電性逐漸增強(qiáng)，抑制了細(xì)小顆粒間的團(tuán)聚；此外這種吸附產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)可有效調(diào)控晶體各晶面的生長(zhǎng)速率［14］，誘導(dǎo)球形BaSO4顆粒的形成（圖3c）。當(dāng)進(jìn)一步加大PAAS加入量至1.5%時(shí)，所得硫酸鋇顆粒尺寸變大（D50=0.57 μm，Dmax=2.39 μm）（圖3d）?？赡苁鞘蹷aSO4顆粒表面的正電位點(diǎn)數(shù)量的限制，當(dāng)正電位點(diǎn)被吸附飽和后，增加PAAS用量，顆粒表面負(fù)電性不再增強(qiáng)，反而會(huì)增加溶液的黏度，使顆粒移動(dòng)相對(duì)困難；另外，由于長(zhǎng)鏈大分子PAAS之間相互纏繞，粒子會(huì)抱團(tuán)聚集，使顆粒尺寸增大。

2.3 PAAS的作用機(jī)理

在向濃度為0.25 mol/L的Ba（OH）2溶液中加入PAAS時(shí)，經(jīng)攪拌溶液明顯變渾濁。然而，PAAS在常溫下很容易溶于水。產(chǎn)生溶液變渾濁的原因很可能是PAAS和Ba2+反應(yīng)生成溶解度更低的中間產(chǎn)物?；谏鲜鲇懻摚磻?yīng)過(guò)程可用如下方程式表示：

PAAS作用可描述為：在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)PAAS與Ba2+反應(yīng)生成溶解度較低的中間產(chǎn)物，誘導(dǎo)了反應(yīng)

體系中大量晶核（中間產(chǎn)物）的形成，有利于得到尺寸細(xì)小均一的晶粒；隨著H2SO4的滴加，進(jìn)入晶核的生長(zhǎng)階段。由于Ksp（BaSO4）＜＜Ksp（PAA-Ba），中間產(chǎn)物將釋放出Ba2+和聚丙烯酸根（PAA-）。Ba2+和SO42-生成BaSO4晶粒；聚丙烯酸根的大部分羧酸根吸附到BaSO4表面，使BaSO4粒子表面帶有較強(qiáng)的負(fù)電性，抑制了細(xì)小顆粒間的團(tuán)聚；并且這種吸附產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)可有效調(diào)控晶粒各晶面的生長(zhǎng)速率。而PAAS加入量較少或過(guò)大時(shí)，顆粒間的靜電排斥作用和空間位阻效應(yīng)得不到充分發(fā)揮。因此，加入適量PAAS（1%），促進(jìn)了細(xì)小均勻、形貌良好的球形顆粒的形成。

2．4 OH-對(duì)BaSO4粒度分布的影響

圖5為以硫酸銨為沉淀劑加入0．4%PAAS制得BaSO4顆粒粒度分布曲線。比較圖3c和圖5可以看出，以硫酸銨為沉淀劑，加入少量PAAS，得到了粒度分布更窄的BaSO4顆粒?？梢酝ㄟ^(guò)靜電穩(wěn)定機(jī)制雙電層理論［14］得到很好的解釋。硫酸鋇的雙電層模型如圖6所示：過(guò)量的Ba2+和BaSO4初級(jí)粒子形成一層帶正電的帶電層，OH-和PAA-形成帶負(fù)電的表面吸附層。以硫酸為沉淀劑時(shí)，反應(yīng)初期生成的BaSO4初級(jí)粒子表面帶有較強(qiáng)的負(fù)電性，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中OH-濃度逐漸降低，表面吸附層變薄，導(dǎo)致顆粒表面的負(fù)電性降低，為了維持顆粒間的靜電斥力，必須增加PAAS的加入量。而以硫酸銨為沉淀劑時(shí)，生成副產(chǎn)物NH3·H2O，其電離出的OH-減緩了表面吸附層變薄的趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得BaSO4顆粒表面的Zeta電位為-30 mV，顆粒表面始終帶有較強(qiáng)的負(fù)電性，因此可以減少PAAS的用量，并且得到了粒度分布更窄的BaSO4顆粒。

3 結(jié)論

1）以PAAS為調(diào)控劑，利用化學(xué)沉淀法在室溫下合成了不同尺寸的球形BaSO4顆粒。隨著PAAS添加量的增加，所得硫酸鋇晶體的粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)PAAS添加量為1%時(shí)，得到了分散性良好的球形BaSO4顆粒，平均粒徑為0．5 μm。

2）PAAS的調(diào)控作用：一方面PAAS與Ba2+反應(yīng)生成溶解度較低的中間產(chǎn)物，誘導(dǎo)了反應(yīng)體系中大量晶核的形成；另一方面PAA-吸附在BaSO4顆粒表面，使表面帶有較強(qiáng)的負(fù)電性，并且這種吸附產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)能有效調(diào)控晶粒各晶面的生長(zhǎng)速率。在靜電穩(wěn)定機(jī)制和空間位阻的作用下促進(jìn)了細(xì)小均勻、形貌良好的球形顆粒的形成。

3）以硫酸銨為沉淀劑時(shí)，依據(jù)雙電層理論，副產(chǎn)物NH3·H2O電離出的OH-減緩了表面吸附層變薄的趨勢(shì)。當(dāng)加入0．4%PAAS時(shí)，獲得了平均粒徑為0．45 μm的BaSO4粒子。

［1］ Zhang M，Zhang B，Li X H，et al．Synthesis and surface properties of submicron barium sulfate particles［J］．Applied Surface Science，2011，258（1）：24-29．［2］ 仲維卓，王步國(guó)，施爾畏，等.硫酸鹽類晶體中［SO4］2-四面體的結(jié)晶方位與晶體的形貌［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，1997，12（1）：11-16.

［3］ 唐杰.一種納米硫酸鋇的制備方法［J］.科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2010（35）：124.

［4］ Qi L M，Ma J M，Cheng H M，et al.Preparation of BaSO4nanoparticles in non-ionic w/o microemulsions［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，1996，108（1）：117-126.

［5］ Li S W，Xu J H，Wang Y J，et al.Controllable preparation of nanoparticles by drops and plugs flow in a microchannel device［J］. Langmuir，2008，24（8）：4194-4199.

［6］ Bala H，F(xiàn)u W Y，Zhao J Z，et al.Preparation of BaSO4nanoparticles with self-dispersing properties［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2005，252（2/3）：129-134.

［7］ Zhao Y H，Liu J R.Effect of EDTA and phosphate on particle size during precipitation of nanosized BaSO4particles［J］.Chemistry Letters，2006，35（9）：1040-1041.

［8］ Li S W，Xu J H，Luo G S.Control of crystal morphology through supersaturation ratio and mixing conditions［J］.Journal of Crystal Growth，2007，304（1）：219-224.

［9］ Romero-Ibarra I C，Rodríguez-Gattorno G，García-Sánchez M F，et al.Hierarchically nanostructured barium sulfate fibers［J］.Langmuir，2010，26（10）：6954-6959.［10］ Hu L N，Dong P F，Zhen G W.Preparation of active CaCO3nanoparticles and mechanical properties of the composite materials［J］. Materials Letters，2009，63（3/4）：373-375.

［11］ Judat B，Kind M.Morphology and internal structure of barium sulfate-derivation of a new growth mechanism［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2004，269（2）：341-353.

［12］ Martin K，Danijel B，Matthias K.Precipitation of barium sulfate：Experimental investigation about the influence of supersaturation and free lattice ion ratio on particle formation［J］.Chemical Engineering and Processing：Process Intensification，2006，45（10）：900-907.

［13］ 張明，張寶.利用控制結(jié)晶技術(shù)合成單分散硫酸鋇微粒［J］.廣東化工，2012，39（6）：340-341，343.

［14］ Hang J Z，Shi L Y，F(xiàn)eng X，et al.Electrostatic and electrosteric stabilization of aqueous suspensions of barite nanoparticles［J］. Powder Technology，2009，192（2）：166-170.

聯(lián)系方式：hln1958@sina.com

Study on morphology and size distribution controlling of BaSO4particles by PAAS

Wang Guangxiu，Hu Linna，He Yuji，Chen Xi，Ma Xuejing
（School of Chemical Engineering，Hebei Univercity of Technology，Tianjin 300130，China）

Submicron BaSO4particles were synthesized at room temperature by chemical precipitation method with sodium polyacrylate（PAAS）as the regulator.The morphology，size distribution，and structure of BaSO4particles were characterized by scanning electron microscopy（SEM），laser particle size analyzer（LS-POP），and X-ray diffraction（XRD）.The effect of the addition amount of PAAS on the morphology and size distribution of BaSO4was investigated.When taking sulfuric acid as the precipitator and the mass ratio of PAAS to BaSO4particles was 1.0%（mass fraction），the as-synthesized BaSO4particles were spheres with an average particle size of 0.5 μm.And the action mechanism of PAAS was further discussed.Zeta potentials results indicated that the negatively charged groups of PAAS were adsorbed onto the particles surface，enhanced the negative potential and reversed the charge.The double electrical layer model of the solid-solution interface at a particle of BaSO4was presented.When using（NH4）2SO4as precipitant，the OH-derived from the by-product NH3·H2O slowed down the thinning trend of surface adsorption layer and reduced the addition amount of PAAS；When the mass ratio of PAAS to BaSO4particles was 0.4%，the average particle size of BaSO4was 0.45 μm.

BaSO4；PAAS；morphology；sizedistribution

TQ132.35

A

1006-4990（2015）03-0035-04

2014-10-05

王廣秀（1987— ），女，碩士研究生，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)功能材料。

胡琳娜