王文強(qiáng)，何利華，趙中偉,

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；

2. 中南大學(xué) 稀有金屬冶金與材料制備湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

在鎢提取冶金過(guò)程中，鉬是必須嚴(yán)格控制的元素。如國(guó)標(biāo)GB/T 10116—2007規(guī)定0級(jí)APT(仲鎢酸銨)產(chǎn)品中鉬與三氧化鎢的質(zhì)量比不大于0.020%。鎢鉬屬同一副族元素，其外層電子層結(jié)構(gòu)相似，分別是4d55s1和5d46s1，二者離子的主要價(jià)態(tài)均為+6價(jià)，此外，由于“鑭系收縮”的原因，使得二者的原子半徑(鎢的原 子半徑為0.137 nm，鉬的原子半徑為0.136 nm[1])、離子半徑、絡(luò)陰離子半徑都極為接近。因此，鎢鉬的化學(xué)性質(zhì)極為相似，很難被分離。

長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞鎢鉬分離開展了大量研究，代表性的成果主要有三硫化鉬沉淀法[2]、溶劑萃取法[3-7]、離子交換法[8-11]、活性炭吸附法[12-14]等。目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的是選擇性沉淀法。選擇性沉淀法分離鎢鉬的原理在于利用鎢親氧、鉬親硫的地球化學(xué)性質(zhì)[15]，將硫化為，而鎢仍然以形式存在，以此擴(kuò)大鎢鉬原子團(tuán)的性質(zhì)差異，再加入CuS等金屬硫化物，CuS與反應(yīng)形成Cu-S-Mo簇合物沉淀，從而將Mo從鎢酸鹽中深度除去。該方法具有分離系數(shù)高、處理對(duì)象廣、成本低、除鉬率高(達(dá)97.41%～99.64%[16-18])等優(yōu)勢(shì)，目前，在我國(guó)鎢冶煉企業(yè)中使用率超過(guò)90%。

然而，隨著鎢資源的大量使用，優(yōu)質(zhì)鎢資源已消耗殆盡，高鉬鎢資源的高效利用已成為制約我國(guó)鎢工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的難題之一，而解決這一難題的關(guān)鍵技術(shù)之一就是高鉬鎢酸鹽溶液中鎢鉬的有效分離。選擇性沉淀法對(duì)于鎢和鉬質(zhì)量比大于20的鎢資源能夠經(jīng)濟(jì)有效地處理，而對(duì)于鎢和鉬質(zhì)量比小于20的處理成本則顯著增加。因此，為擴(kuò)大選擇性沉淀法的適應(yīng)范圍，本文作者課題組曾對(duì)這一鎢鉬分離過(guò)程的機(jī)理進(jìn)行了探索研究[16,18]。借助于分子設(shè)計(jì)理論，從親水-疏水因素、幾何因素及其他因素(容量、動(dòng)力學(xué))等方面分析了CuS、NiS、CoS等硫化物對(duì)的選擇性吸附作用，給出了過(guò)渡金屬硫化物分離鎢鉬的定性判斷依據(jù)。

盡管如此，目前為止尚缺乏一個(gè)簡(jiǎn)單有效的能夠定量地來(lái)解釋金屬硫化物對(duì)硫代鉬酸根的選擇性吸附作用強(qiáng)弱的判據(jù)。本文作者試圖借鑒相關(guān)學(xué)科的理論，從分子設(shè)計(jì)的角度解釋金屬硫化物對(duì)硫代鉬酸根的選擇性吸附。

作為相關(guān)學(xué)科，礦物浮選過(guò)程也要涉及類似的液固化學(xué)反應(yīng)。浮選藥劑離子與礦物顆粒表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)作用而被吸附，這與分離過(guò)程的吸附在化學(xué)本質(zhì)上是一致的。分子設(shè)計(jì)方法在選礦中的應(yīng)用已有大量報(bào)道[19-23]。比如帶某一特定功能團(tuán)的藥劑的優(yōu)化，或用于特定礦物浮選官能團(tuán)的尋找等。但是在溶液中不但要設(shè)計(jì)溶液離子的形態(tài)，更要設(shè)計(jì)合理的吸附劑以使之易于吸附。這相當(dāng)于在選礦中應(yīng)要求為某種浮選藥劑設(shè)計(jì)特定的礦物而使試劑呈現(xiàn)出特效，因而更有其難度。但種種選礦設(shè)計(jì)理論對(duì)于本研究工作仍具有極為重要的參考價(jià)值。

陳建華等[24]給出了浮選藥劑與礦物作用的親固能的計(jì)算方法，用于分析礦物表面極性、藥劑分子極性和介質(zhì)水的相互影響，取得了較好的結(jié)果。本文作者擬借鑒這一方法研究過(guò)渡金屬硫化物對(duì)鎢酸鹽溶液中鉬原子團(tuán)的吸附機(jī)理，以期為新型鎢鉬分離試劑的開發(fā)提供一定的理論指導(dǎo)。

1 吸附模型

1.1 被吸附離子與吸附劑作用

在礦物浮選過(guò)程，藥劑與礦物的作用涉及礦物表面、水分子和藥劑親固基團(tuán)之間的相互作用，陳建華等[24]建立了表面鍵合模型，從熱力學(xué)角度分析了藥劑在礦物表面吸附前后體系的能量變化情況，取得了很好的效果。而選擇性沉淀法中過(guò)渡金屬硫化物對(duì)鉬硫原子團(tuán)的吸附和藥劑與礦物的作用過(guò)程相類似，本研究擬類比礦物浮選中的表面鍵合模型建立過(guò)渡金屬硫化物與鎢鉬原子團(tuán)的吸附模型。

在此，以X-Y表示為溶液中的離子對(duì)，其中Y為被吸附離子(含鎢鉬原子團(tuán))，在選礦過(guò)程中相應(yīng)為浮選藥劑的親固基團(tuán)。X為反號(hào)離子；A，B為吸附劑。據(jù)文獻(xiàn)[24]，被吸附離子與吸附劑作用形成表面配位化合物的過(guò)程可認(rèn)為由4步組成：

2) 吸附劑表面與水分子分離，該過(guò)程所消耗能量為ΔE2；

3) 離子對(duì)與吸附劑作用，該過(guò)程釋放的能量為

因此，整個(gè)過(guò)程的能量變化如式(5)所示

式中：ΔE為吸附過(guò)程的吸附能。

1.2 吸附能的計(jì)算方法

考慮到鎢、鉬在工業(yè)浸出液中均以陰離子形式存在，與黃藥等浮選藥劑的官能團(tuán)類似，因此，將鎢鉬的原子團(tuán)類比浮選藥劑，過(guò)渡金屬硫化物吸附劑類比礦物，得到金屬硫化物吸附鎢鉬原子團(tuán)吸附過(guò)程的吸附能計(jì)算公式。公式的具體推導(dǎo)過(guò)程可參見(jiàn)文獻(xiàn)[24]。將離子對(duì)中的陽(yáng)離子統(tǒng)一為氫，從而得到

式中：x為原子或者基團(tuán)的電負(fù)性；K為10；n一般情況下為1(除非特別聲明)。另外，在文獻(xiàn)[24]中，定義吸附反應(yīng)放熱時(shí)ΔE為正值，為與物理化學(xué)慣例相符，在本研究中改為負(fù)值。

當(dāng)前鎢礦分解工藝主要為堿法工藝，包括蘇打壓煮法、氫氧化鈉分解法[25-28]等，所得含鎢鉬料液通常為鈉鹽溶液。因此，對(duì)于鎢提取冶金的分離過(guò)程來(lái)說(shuō)，將反號(hào)離子X(jué)統(tǒng)一定為氫顯然有所不妥。例如，在一般情況下，鎢以鎢酸鈉、鉬以鉬酸鈉形式存在，而不是其相應(yīng)的酸的形式。因而，對(duì)于鎢鉬分離體系來(lái)說(shuō)，反號(hào)離子X(jué)定為鈉似乎更為合理，這樣可得

考慮到問(wèn)題的一般性，在低pH下待吸附物質(zhì)以HY形式存在，而在高pH下以NaY形式存在。則可近似以pH為基準(zhǔn)，將吸附能對(duì)以上兩種情況加權(quán)平均，即可得吸附能的計(jì)算公式如式(8)所示：

在選擇性沉淀法工業(yè)實(shí)踐中，鉬硫化需要將pH調(diào)至弱堿性條件下，本文作者擬以pH=8.5為例進(jìn)行計(jì)算可得(以下研究中的吸附能皆以pH=8.5計(jì)算得到)：

由式(10)可知，當(dāng)被吸附離子的基團(tuán)電負(fù)性小于2.73時(shí)，有

而當(dāng)被吸附離子電負(fù)性大于2.73時(shí)，有

式中：ΔE為減函數(shù)，增大吸附劑極性有利于吸附。ΔE越負(fù)，則表示被吸附離子與吸附劑作用放出能量越大，吸附作用越強(qiáng)。

2 吸附模型在鎢鉬分離中的應(yīng)用

2.1 基團(tuán)電負(fù)性的計(jì)算

在計(jì)算吸附過(guò)程的吸附能之前，需要先求出吸附體系相關(guān)原子團(tuán)的電負(fù)性，本體系中主要涉及以及硫代鉬酸根等基團(tuán)的電負(fù)性。考慮到與吸附劑作用時(shí)，其與吸附劑之間的鍵合原子可能為O也可能為S，因此，相應(yīng)的基團(tuán)電負(fù)性會(huì)有兩個(gè)不同值。本研究采用李朝恩[29]及BRATSCH[30]推薦的逐級(jí)均分法計(jì)算相關(guān)原子團(tuán)的基團(tuán)電負(fù)性，的電負(fù)性有兩個(gè)結(jié)果,前者為以O(shè)為鍵合原子計(jì)算結(jié)果，后者為以S為鍵合原子計(jì)算結(jié)果。求得鎢鉬分離過(guò)程所涉及的幾種主要原子團(tuán)的基團(tuán)電負(fù)性如表1所示。

由表1知，鎢酸根和鉬酸根原子團(tuán)電負(fù)性分別為3.28和3.25，幾乎相等。則按所得吸附能計(jì)算公式，凡與鉬氧原子團(tuán)能較好結(jié)合的吸附物質(zhì)，其與鎢氧原子團(tuán)也應(yīng)有幾乎相同的結(jié)合能力。因此，難于直接分離和。此外，當(dāng)鉬氧原子團(tuán)中的氧原子逐漸為硫原子所取代，其電負(fù)性逐漸趨小，與鎢氧原子團(tuán)電負(fù)性差異也逐漸加大，鎢鉬分離成為可能。因而立足于先硫化后分離的思路是比較合理的。由于鉬氧與鎢氧原子團(tuán)的電負(fù)性均大于2.73，其與吸附劑的作用能力將隨吸附劑極性的下降而減弱。而鉬硫原子團(tuán)則相反，因其電負(fù)性小于2.73，顯然吸附劑的極性減小有利于鉬的吸附。所以，從溶液中除去

表1 鎢鉬原子團(tuán)的基團(tuán)電負(fù)性 Table1 Electronegativity of tungsten and molybdenum atom groups

2.2 吸附過(guò)程的吸附能計(jì)算與分析

葉向榮等[31-32]對(duì)與銅形成的簇合物進(jìn)行研究，通過(guò)紅外光譜特征分析發(fā)現(xiàn)，硫主要以兩種形式存在于(x=1,2,3)配體中：一種起橋鍵作用，即連接Mo(W)原子與過(guò)渡金屬原子形成M—S—Cu鍵；另一種起雙鍵作用，這一形態(tài)的硫不會(huì)與過(guò)渡金屬反應(yīng)，但是能夠被氧原子取代。因此，在-24MoS與銅形成的簇合物中(x=1,2,3)中的氧原子僅為端基而非橋連，不能與銅形成M—O—Cu鍵。鑒于選擇性沉淀法中所采用的吸附劑皆為親硫過(guò)渡金屬元素的硫化物，且較鎢而言，鉬亦為親硫元素[13]。因此，在計(jì)算(x=1,2,3)與吸附劑的吸附能時(shí)，其基團(tuán)電負(fù)性均以S為鍵合原子計(jì)算所得值為準(zhǔn)。的基團(tuán)電負(fù)性為2.52，從吸附能計(jì)算公式中可知，吸附劑AB的極性盡可能小以確保吸附劑對(duì)硫代鉬酸根的吸附能力?？紤]到硫代鉬酸根與吸附劑的直接作用原子為硫，因而選擇親硫元素原子作為吸附劑的配合原子較為適宜。而與之化合的原子或原子團(tuán)的選擇原則應(yīng)為其電負(fù)性與配合金屬原子盡可能接近這一原則，篩選了大量有機(jī)和無(wú)機(jī)的親硫金屬鹽類。表2所列為其中典型的計(jì)算結(jié)果。表2中(x=1,2,3)的電負(fù)性取以S為鍵合原子為準(zhǔn)，M為N,N-2(二硫代胺基甲酸)銅，N為磺原酸銅。作為對(duì)比，研究了極性相對(duì)較大的吸附劑對(duì)鎢鉬分離體系中各原子團(tuán)的吸附情況，堿土金屬鹽BaSO4的極性計(jì)算值為2.43。圖1所示為鉬原子團(tuán)硫代化程度對(duì)吸附能的影響。

由理論計(jì)算結(jié)果可知，弱極性金屬硫化物對(duì)

與之形成鮮明對(duì)比的是，強(qiáng)極性的離子型化合物BaSO4對(duì)硫代鉬酸根的吸附能隨著硫代化程度的增加而升高，即吸附過(guò)程需要吸收大量能量。BaSO4對(duì)的計(jì)算吸附能為52.2 kJ/mol，已不具備吸附的能力。與之相反的是，BaSO4對(duì)及的吸附能分別達(dá)到-138.3和-130.8 kJ/mol，吸附能極大，但對(duì)鎢鉬沒(méi)有分離效果。

表2 鎢鉬原子團(tuán)在各種吸附劑上的吸附能計(jì)算結(jié)果 Table2 Adsorption energy of related atom groups on different adsorbents by calculating

圖1 鉬原子團(tuán)硫代化程度對(duì)吸附能的影響 Fig.1 Effect of sulfur substitution for MoO xS 24--x on adsorption energy

根據(jù)以上理論計(jì)算結(jié)果可知，NiS等弱極性金屬硫化物對(duì)硫代鉬酸根的吸附性能隨著硫代化程度的增加而增強(qiáng)，而其對(duì)鎢原子團(tuán)的吸附能力極弱。因此，基于先硫化增大鎢鉬原子團(tuán)性質(zhì)差異，再選擇性沉淀分離鎢鉬的實(shí)踐中，過(guò)渡金屬硫化物對(duì)鉬硫原子團(tuán)的選擇性吸附可以用本研究的理論合理解釋。

2.3 實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)

為驗(yàn)證本文理論的正確性，查閱了相關(guān)研究結(jié)果并通過(guò)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)進(jìn)行檢驗(yàn)。

李洪桂等[18]用含150 g/L WO3、0.6 g/L Mo的Na2WO4溶液，在pH為7.6，游離S2-濃度為2 g/L的室溫下硫化12 h后，加入金屬硫化物，攪拌2 h，過(guò)濾，分析溶液中的殘鉬量。表3所列為沉淀除鉬后所得濾液中鉬的分析結(jié)果。由表3可知，NiS、CoS、CuS、PbS等硫化物具有很好的除鉬效果，除鉬率均在97%以上，F(xiàn)eS的除鉬率已明顯降低，僅為76%，而ZnS的除鉬率僅為12.2%，已基本不具有作為除鉬劑的價(jià)值。

表3 除鉬實(shí)驗(yàn)結(jié)果[18] Table3 Experimental results of removing molybdnum[18]

霍廣生等[16]對(duì)不同金屬硫化物對(duì)四硫代鉬酸根的吸附行為進(jìn)行了研究，以含150 g/L WO3、0.6 g/L Mo的已硫化的Na2WO4溶液，分別加入不同量的金屬硫化物進(jìn)行選擇性除鉬實(shí)驗(yàn)。圖2所示為吸附劑加入量對(duì)除鉬率的影響。由圖2可知，在NiS、CoS、CuS 3種金屬硫化物在用量約為理論用量的3～4倍的情況下即可將約99%的鉬選擇性沉淀分離，從而實(shí)現(xiàn)鎢鉬的高效分離；當(dāng)PbS作吸附劑時(shí)，在加入量達(dá)到理論量的5倍以上時(shí)同樣具有較好的分離效果；而FeS、HgS以及ZnS即使在加入量達(dá)到理論量的6倍以上仍然不能很好的選擇性吸附鉬，因而不能作為高效的鎢鉬分離試劑。

圖2 吸附劑加入量對(duì)除鉬率的影響[16] Fig.2 Effect of adsorbents amount on removal efficiency of Mo[16]

本研究理論計(jì)算的結(jié)果與文獻(xiàn)[16,18]的研究結(jié)果基本相符，為進(jìn)一步驗(yàn)證本研究理論計(jì)算的正確性，選取了表2中5種比較有代表性的硫化物NiS、CuS、ZnS、N,N-2(二硫代胺基甲酸)銅以及磺原酸銅進(jìn)行除鉬驗(yàn)證試驗(yàn)。

以含80 g/L WO3、0.4 g/L Mo料液硫化后用各種吸附劑處理。NiS為除鉬劑時(shí)的鎢鉬分離系數(shù)高達(dá)12000，具有極高的選擇性，CuS也有類似效果，NiS、CuS都是極好的鉬沉淀劑。而ZnS對(duì)鎢鉬的分離能力已較差，鉬的沉淀率僅為13%，已不能作為鎢鉬的有效分離試劑。另外，本研究制備了硫代胺基甲酸樹脂，與硫酸銅反應(yīng)后制成N,N-2(二硫代胺基甲酸)銅吸附劑測(cè)試其效果，除鉬能力極強(qiáng)?；窃崦薜逆u鉬分離系數(shù)為4200，由于沒(méi)有分析樹脂吸附鎢量而未能計(jì)算前者的鎢鉬分離系數(shù)。特別是離子交換纖維磺原酸棉具有很大的比表面積，吸附的動(dòng)力學(xué)過(guò)程極快，與溶液接觸數(shù)秒即因鉬被完全吸附而使溶液由橙紅迅速轉(zhuǎn)為無(wú)色。以上吸附劑在吸附后均可方便的用Na2S解吸。但硫化胺基甲酸樹脂和磺原酸棉在解吸時(shí)出現(xiàn)掉銅現(xiàn)象。這是由于硫代胺基甲酸銅和磺原酸棉銅的溶度積較硫化銅的大，在解吸時(shí)發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)而生成CuS的緣故。

3 結(jié)論

1) 借鑒分子設(shè)計(jì)理論，將浮選藥劑與礦物作用的親固能的計(jì)算方法運(yùn)用到鎢鉬分離過(guò)程中，得出過(guò)渡金屬硫化物吸附劑對(duì)鎢鉬原子團(tuán)吸附能的計(jì)算公式。

2) 基于逐級(jí)均分法計(jì)算鎢鉬分離過(guò)程中相關(guān)原子團(tuán)的基團(tuán)電負(fù)性，發(fā)現(xiàn)隨著鉬原子團(tuán)硫代化程度的增加，其基團(tuán)電負(fù)性逐漸降低，與鎢氧原子團(tuán)的電負(fù)性差別逐漸增大，因而從基團(tuán)電負(fù)性的角度證明基于先硫化再分離鎢鉬的思路在理論上是完全有據(jù)可依的。

3) 依據(jù)推導(dǎo)的吸附能公式計(jì)算出不同金屬硫化物對(duì)鎢鉬相關(guān)原子團(tuán)的吸附能，以此為理論依據(jù)篩選出具有高效鎢鉬分離能力的吸附劑，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)，結(jié)果與理論預(yù)測(cè)相符，從而簡(jiǎn)單有效地闡明了選擇性沉淀法中過(guò)渡金屬硫化物對(duì)硫代鉬酸根的選擇性吸附機(jī)理，為新型鎢鉬分離試劑的篩選或開發(fā)提供了一定的理論指導(dǎo)。

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