王 敏，鄭浩巖，楊長秀，高興瑩，董竹希文，羅 洋，陳 垚

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159)

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pH值對乙二醇溶膠-凝膠法制備BiVO4光催化性能的影響

王 敏，鄭浩巖，楊長秀，高興瑩，董竹希文，羅 洋，陳 垚

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159)

采用乙二醇溶膠-凝膠法制備了BiVO4樣品，研究了不同反應pH值對樣品的形貌及光催化活性的影響。通過SEM，XRD，XPS和UV-Vis等表征手段對樣品的形貌、物相以及光學性能進行表征和分析。結(jié)果表明：所制備的樣品純度較高，均為單斜型BiVO4光催化劑，并且隨著反應pH值的改變，樣品的形貌及光學性能也隨之改變；當pH值為5時，產(chǎn)物為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)；當pH值增至7和9時，產(chǎn)物片狀結(jié)構(gòu)大量減少，表現(xiàn)出明顯的顆粒狀結(jié)構(gòu)；當反應 pH值增至11和13時，產(chǎn)物顆粒狀結(jié)構(gòu)團聚明顯。當pH值為9時，所制備的樣品具有最小的禁帶寬度以及最小的晶體粒徑，并且表現(xiàn)出最高的光催化活性，在250W金屬鹵化物燈下光照50min，對甲基橙的脫色率可達66.23%。

釩酸鉍；乙二醇；光催化；甲基橙；溶膠-凝膠

隨著能源短缺和環(huán)境污染問題的日益嚴重，節(jié)能環(huán)保已經(jīng)成為當今世界各國面臨的重要課題。近年來，光催化劑在環(huán)保方面表現(xiàn)出的優(yōu)良特性，獲得了人們的廣泛關注[1-3]。其中TiO2以其低成本，無毒性和良好的光催化性能，已經(jīng)在環(huán)境治理方面得到了一定的應用[4-6]，但由于其光響應區(qū)域只局限于紫外光范圍，限制了TiO2的進一步發(fā)展[7]，因此促使科學家們尋求利用可見光作為能源的替代材料[8,9]。

科學家們發(fā)現(xiàn)禁帶寬度為2.4eV的單斜型BiVO4在可見光下具有良好的光催化效果，從而能夠利用可見光催化降解污染物，使其成為最有前景的可見光催化材料之一[10-13]。

目前BiVO4合成方法基本都采用水熱法[14]，Zhang等[15]采用水熱法合成了復合相的BiVO4光催化劑，并研究了不同反應pH對催化劑形貌及活性的影響。Obregón等[16]采用水熱法，通過改變基本反應條件合成了不同形貌的BiVO4光催化劑，結(jié)果表明當BiVO4的形貌為針狀時表現(xiàn)出最高的光催化活性。而采用溶膠-凝膠法制備BiVO4的研究鮮見報道[17]。本工作以硝酸鉍、偏釩酸銨為原料，乙二醇為溶劑，采用溶膠-凝膠法合成釩酸鉍前驅(qū)體，通過改變前驅(qū)體反應pH值，制備得到系列BiVO4光催化材料，同時利用XRD，SEM，XPS和UV-Vis等手段對樣品的物相、形貌、元素價態(tài)和光吸收性能進行表征和分析，并通過降解模擬廢水(甲基橙溶液)，探討了pH值與制備的系列樣品的光催化性能之間的關系。與傳統(tǒng)檸檬酸溶膠-凝膠法相比，乙二醇溶膠-凝膠法具有反應成膠可控性好、前驅(qū)體易得、煅燒充分等優(yōu)勢，為BiVO4的合成提供了新的途徑。

1 實驗材料與方法

1.1 光催化劑的制備

本實驗以Bi(NO3)3·5H2O(97%,質(zhì)量分數(shù)，下同)，NH4VO3(98.5%)為源物質(zhì)，乙二醇為溶劑，采用溶膠-凝膠過程制備BiVO4粉體。將5mmol Bi(NO3)3·5H2O和5mmol NH4VO3分別溶于25mL乙二醇溶劑中，持續(xù)加熱(80℃)攪拌15min，Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，形成無色透明溶液A，NH4VO3完全溶解，形成棕色溶液B；然后將溶液B緩慢加入溶液A中，通過改變氨水添加量，調(diào)節(jié)溶液的pH值(分別為5，7，9，11和13)，形成黃色乳狀液，持續(xù)恒溫攪拌，使溶劑大量蒸發(fā)，直到形成灰色溶膠；之后將其前軀體置于80℃的烘箱中烘干，研磨后在馬弗爐中以550℃煅燒5h，自然冷卻取出后，加無水乙醇二次研磨待用。

1.2 光催化劑的表征

采用D/max-RB X射線衍射儀(XRD)(Cu靶，Kα射線，40kV，100mA，λ=0.15418nm)對催化劑的晶相進行分析；采用Hitach S-3400N 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌。采用Hitach 1800紫外-可見吸收光譜儀(UV-Vis)，積分球，BaSO4為背底，掃描速率為200nm/min。采用 Thermo ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜(XPS)分析催化劑的元素組成和價態(tài)，以本體的污染碳C1s結(jié)合能(284.6eV)為標準，對樣品進行校正，從而確定元素的結(jié)合能。

1.3 催化劑活性評價

向250mL燒杯中加入50mL質(zhì)量濃度為15mg/L的甲基橙溶液和0.03g催化劑樣品。首先避光磁力攪拌30min，以建立吸附-脫附平衡及暗態(tài)反應平衡。磁力攪拌使催化劑在甲基橙溶液中呈懸浮狀態(tài)。采用250W金屬鹵化物燈為可見光光源，燈距上液面14cm，并且在光源下放置一片濾光光闌(型號：UPG-320，λ為400～1100nm，厚度為2mm)，使λ>400nm的可見光通過光闌，以保證光催化反應是在可見光下進行。在實驗過程中不斷磁力攪拌,每隔10min取樣1次，靜置片刻，取其上層清液用φ45μm濾膜過濾后再用紫外-可見分光光度儀在波長452nm處測定其吸光度，計算甲基橙的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1為不同pH值下制備的樣品的XRD圖譜，樣品在(110)，(011)，(121)，(040)，(200)等晶面出現(xiàn)了較強的衍射峰。從圖1可以看出，在給定的實驗條件下，當pH為5，7，9，11和13時所制備的樣品的衍射峰與標準卡號JSCD 14-688衍射數(shù)據(jù)相吻合，樣品中沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)的峰，說明樣品的純度較好，所制得樣品均為單斜型BiVO4。由(110)晶面，通過Scherrer公式d=0.89λ/βcosθ，計算各pH值下制備的樣品的晶體粒徑分別為44.39，43.90，42.08，43.20,43.66nm，這說明酸性條件下，隨著反應溶液pH的增大，晶體的粒徑隨之減小。在堿性條件下，隨著反應溶液pH的增大，晶體的粒徑隨之增大。這與SEM表征結(jié)果基本相符。通過進一步計算得到樣品的晶胞體積及晶胞參數(shù)見表1。晶胞體積的變化規(guī)律與計算所得的平均粒徑結(jié)果相符。

圖1 不同pH值下制備的BiVO4的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of BiVO4 samples at different pH values

Samplea/nmb/nmc/nmv/nm3JSCD14?6885．1960011．701005．09200309．52pH=55．2010911．711365．09649310．44pH=75．1996411．693265．09557309．81pH=95．1944811．700175．09002309．39pH=115．1998211．699285．09517309．96pH=135．2011211．701485．09609310．15

2.2 樣品的SEM分析

圖2為不同pH值下制備的BiVO4樣品的SEM圖。由圖2可以看出，不同pH值下制得樣品的形貌呈現(xiàn)一定規(guī)律的變化，當反應pH為5時樣品是無規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，并且夾雜著少量的顆粒狀結(jié)構(gòu)；當pH值逐漸升高到7，9，11，13時片狀結(jié)構(gòu)大量減少，表現(xiàn)為明顯的顆粒狀結(jié)構(gòu)；當反應pH為7，9時制得的樣品的顆粒分布均勻，無明顯的粘連現(xiàn)象，并且可以看出，樣品的顆粒較pH為5時制得的樣品顆粒有所減??；當反應pH升高到11，13時樣品的團聚現(xiàn)象愈加明顯。從圖2中還可以看出，隨著pH的逐漸升高樣品顆粒呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，這與XRD表征結(jié)果的規(guī)律是一致的。當反應pH為9時，所制得樣品的顆粒分布均勻，并且無明顯的團聚現(xiàn)象，這可能是該樣品較其他樣品活性高的原因之一。

圖2 不同pH值下制備的BiVO4的SEM圖 (a)pH=5；(b)pH=7；(c)pH=9；(d)pH=11；(e)pH=13Fig.2 SEM images of BiVO4 at different pH values (a)pH=5；(b)pH=7；(c)pH=9；(d)pH=11；(e)pH=13

2.3 樣品的UV-Vis分析

圖3為不同pH值下制備的BiVO4樣品的紫外-可見漫反射光譜。由圖3(a)可以看出，不同pH值下制備的樣品在可見光(390～770nm)區(qū)域都有較強的吸收性能，且不同pH值下制備的BiVO4對可見光的吸收相似。作為一種半導體光催化材料，BiVO4的禁帶寬度遵循如下公式:

αhν=A(hν-Eg)

(1)

式中：α為光吸收系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；ν為光頻率；A為常數(shù)；Eg為能帶隙。依據(jù)式(1)得出光吸收系數(shù)(αhν)0.5對能量(hν)的關系曲線(見圖3(b))，并對所得曲線做切線，當αhν=0時對應的切線值即為不同pH條件下制得樣品的直接禁帶寬度。由圖3(b)可得，在pH值為5，7，9，11和13時制備的樣品的禁帶寬度分別為 2.48，2.47，2.39，2.45，2.47eV。結(jié)果表明：當pH=9時樣品的禁帶寬度最小，其他條件制備的樣品的禁帶寬度變化不大，這也是pH=9時制得的樣品較其他條件下制得的樣品活性高的原因之一，且與光催化活性測定的結(jié)果相吻合。

圖3 樣品的UV-Vis圖(a)與樣品的禁帶寬度圖(b)Fig.3 UV-Vis absorption (a) and band gap spectra(b) of samples

2.4 樣品的XPS分析

為了研究樣品的價態(tài)和化學組成，對pH=9時制備的樣品進行XPS表征，圖4(a)為pH=9時制得樣品的XPS全掃描圖譜，圖譜顯示樣品中含有Bi，V，O和C元素，其中C元素為檢測儀中污染所致，這與預期結(jié)果相符。

圖4(b)為pH=9時BiVO4樣品Bi4f的高分辨率雙峰能圖譜，其中樣品的Bi4f在Eb=159.05,164.32eV處出現(xiàn)兩個明顯的特征峰，分別為Bi4f7/2與Bi4f5/2的結(jié)合能，與特征圖譜對比，可以得出所制備的樣品中Bi均以+3價態(tài)存在[18]。

圖4(c)為pH=9時BiVO4樣品V2p2/3的高分辨

率能圖譜，其中不對稱的V2p2/3特征峰，可以分解為兩個結(jié)合能位于516.79eV 和516.27eV的兩個特征峰，與特征圖譜對比，兩個特征峰值分別對應的是V4+和V5+，根據(jù)電中性原理，可以推測所制備的BiVO4樣品存在氧空位。

圖4(d)為pH=9時BiVO4樣品O1s2/3的高分辨率能圖譜，其中不對稱的O1s2/3特征峰，可以分解為兩個結(jié)合能位于529.42eV和530.04eV的兩個特征峰，與特征圖譜對比，兩個特征峰值分別歸屬為樣品Bi—O鍵中的晶格氧(Olatt)和表面吸附氧(Oads)，且表面吸附氧的存在有助于光催化活性的提高[17]。

通過計算BiVO4樣品表面Bi與V摩爾比為1.14，說明制備的樣品較純凈，這與XRD表征結(jié)果一致。 V4+與V5+摩爾比為0.91,Oads與Olatt摩爾比為0.39。V4+與V5+摩爾比和Oads與Olatt摩爾比標志著氧空位濃度的高低，其中氧空位的存在是光催化活性較高的理論依據(jù)之一。

圖4 樣品pH=9時BiVO4的XPS譜圖 (a)全掃描；(b)Bi4f；(c)V2p；(d)O1sFig.4 XPS spectra of BiVO4 samples at pH=9 (a)full scan；(b)Bi4f；(c)V2p；(d)O1s

2.5 光催化活性分析

圖5為光催化降解甲基橙機理圖，當用能量等于或大于禁帶寬度的光照射BiVO4時,其價帶上的電子就會被激發(fā)，從價帶越過禁帶到達導帶，從而在價帶和導帶上分別形成光生空穴和光生電子。光生空穴具有強氧化性,能將OH-氧化為OH，OH具有更強的氧化性，能夠氧化催化劑表面的甲基橙；而光生電子具有強還原性,能將O2還原成O2-，從而參與氧化還原反應。

圖5 光催化降解甲基橙機理圖Fig.5 Proposed degradation mechanism of methyl orange by BiVO4 under visible light irradiation

圖6為不同pH值下制備的樣品對甲基橙的降解率，通過對甲基橙的脫色率來評價所制得樣品的光催化活性，由圖6可知，當pH值為5，7，9，11和13時制得的樣品在250W金屬鹵化物燈下光照50min后，對甲基橙的脫色率分別達到38.61%，63.23%，66.23%，38.63%，37.81%。綜上所述：當pH值為9時所制得的催化劑效果最好，光照50min對甲基橙的脫色率達66.23%。這說明存在最佳制備pH值。分析活性提高的主要原因有：(1)不同pH值下，BiVO4結(jié)晶習性存在一定差異，這是由于不同pH值下BiVO4不同晶面的吸附H+和吸附OH-存在明顯差異，使不同方向上的晶面生長速度各不相同，從而改變結(jié)晶習性[19]。(2)帶隙能的降低，導致光吸收能力的增強，從而更有效地利用可見光，進而提高了光催化活性。這與UV-Vis表征時pH=9的樣品具有較小的帶隙能存在一定的關系。(3)pH值為9時制得的樣品可能產(chǎn)生較多的氧空位，相關文獻報道[17]，氧空位的增加有助于光催化活性的提高。

圖6 不同pH值下制備的樣品對甲基橙的降解率Fig.6 Methyl orange degradation rate under visible light illumination at different pH values

為了進一步探討樣品的光催化活性，對樣品的可見光降解反應進行了動力學方面的研究。首先，甲基橙的降解為一級反應，則其速率方程為：

-ln(Ct/C0)=kt

(2)

式中：Ct為任意時刻濃度；C0為甲基橙的初始濃度；k為反應速率常數(shù)。將圖6的縱坐標數(shù)據(jù)用-ln(Ct/C0)表示，橫坐標為時間t，可得圖7。由圖7可知，其一級反應相關系數(shù)R均大于0.97，說明催化劑光降解規(guī)律遵從一級反應動力學，并且可以看出pH=9時所制得的樣品反應速率常數(shù)最大，表現(xiàn)出最佳的光催化活性。

圖7 催化劑的-ln(Ct/C0)與可見光照射時間t的關系Fig.7 -ln(Ct/C0) as a function of t on the catalysts irradiated under visible light

3 結(jié)論

(1)本實驗成功制備了單斜相BiVO4光催化劑，并通過改變反應pH值制備出具有不同禁帶寬度和不同形貌的BiVO4樣品。當反應pH值為5時，產(chǎn)物大多為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為2.48eV。當pH值增至7和9時，產(chǎn)物片狀結(jié)構(gòu)大量減少，表現(xiàn)出明顯的顆粒狀結(jié)構(gòu)，并且禁帶寬度逐漸減小，分別為2.47eV和2.39eV。當反應 pH值增至11和13時， 產(chǎn)物顆粒狀結(jié)構(gòu)團聚明顯，并且禁帶寬度有所增大，分別為2.45eV和2.47eV。

(2)pH=9時所制備的樣品表現(xiàn)出最高的光催化活性，在250W金屬鹵化物燈下光照 50min，對甲基橙的脫色率達66.23 %，這與其較小的禁帶寬度、較小的晶體粒徑、大量的氧空位及表面吸附氧有著直接的關系。

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Effect of pH Value on Photocatalytic Properties of BiVO4Prepared by Ethylene Glycol Sol-gel

WANG Min,ZHENG Hao-yan,YANG Chang-xiu,GAO Xing-ying, DONG Zhu-xi-wen,LUO Yang,CHEN Yao

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The visible-light-driven BiVO4photocatalysts were synthesized by ethylene glycol sol-gel method. The effect of different pH values on microstructure and photocatalytic properties of BiVO4was studied. The samples were characterized by SEM, XRD, XPS and UV-Vis DRS analyses. The results show that all samples have high purity and all samples are monoclinic.The morphology and photocatalytic properties of the samples change when the pH value changes. When the pH value is 5, the sample is irregular lamellar structure；when the pH value increases to 7 and 9, the sample shows obvious granular structure and much less sample for the irregular structure; when the pH value increases to 11 and 13, the granular structure has the phenomenon of aggregation. The sample of pH=9 has the smallest band gap energy and the minimum grain size, and shows the highest photocatalytic activity. The total decoloration rate of methyl orange is 66.23% under 250W metal halide light for 50min．

bismuth vanadate;ethylene glycol;photocatalysis;methyl orange;sol-gel

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.09.002

O643

A

1001-4381(2015)09-0006-06

國家自然科學基金青年項目(21207093);中華環(huán)境保護基金會“格平綠色助學行動-遼寧環(huán)境科研教育‘123工程’”(CEPF2012-123-2-2)；遼寧省高等學校優(yōu)秀人才支持計劃(LJQ2014023)

2014-12-01；

2015-07-07

王敏(1975-)，女，副教授，博士，研究方向：光催化材料，聯(lián)系地址：遼寧省沈陽市渾南新區(qū)南屏中路6號沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院(110159), E-mail:minwang62@msn.com.