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超快時(shí)間分辨多元瞬態(tài)光柵光譜實(shí)驗(yàn)

2015-03-15 05:33蔣禮林
物理實(shí)驗(yàn) 2015年4期

蔣禮林

(賀州學(xué)院 理學(xué)院,廣西 賀州 542899)

超快時(shí)間分辨多元瞬態(tài)光柵光譜實(shí)驗(yàn)

蔣禮林

(賀州學(xué)院 理學(xué)院,廣西 賀州 542899)

摘要:簡(jiǎn)述了超快時(shí)間分辨多元瞬態(tài)光柵光譜的實(shí)驗(yàn)原理、裝置和光路圖,觀測(cè)了多元瞬態(tài)光柵在Rhodamine 6G (Rh6G+)/N,N-diethylaniline(DEA)體系中的超快光致電子轉(zhuǎn)移的物理過(guò)程. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:使用超快時(shí)間分辨多元瞬態(tài)光柵光譜技術(shù)在440 nm處得到的DEA+動(dòng)力學(xué)很好地描述了從DEA+到Rh6G+*的前向電子轉(zhuǎn)移.

關(guān)鍵詞:多元瞬態(tài)光柵;超快光致電子轉(zhuǎn)移;前向電子轉(zhuǎn)移

1引言

隨著超快激光技術(shù)的日新發(fā)展,瞬態(tài)光柵(Transient grating, TG)光譜技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于研究物理和化學(xué)過(guò)程,例如電子能量輸運(yùn)[1]、液體的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)[2]、光學(xué)克爾效應(yīng)[3]、激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)[4]、轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)[5]、光催化過(guò)程和光致電子轉(zhuǎn)移[6-9]. 在TG實(shí)驗(yàn)中,樣品被2束空間交叉同時(shí)入射的激光脈沖激發(fā),同時(shí)產(chǎn)生干涉圖樣. 光場(chǎng)與樣品之間的相互作用將導(dǎo)致在光束交叉區(qū)域內(nèi)樣品的空間調(diào)制復(fù)折射率. 通過(guò)以布拉格角入射的第3束延時(shí)激光脈沖測(cè)量TG的振幅. 衍射光的強(qiáng)度取決于復(fù)折射率光柵的調(diào)制振幅,即取決于樣品吸光度和折射率的變化. 因此,TG光譜能被用于取代更為傳統(tǒng)的瞬態(tài)吸收(Transient absorption, TA)光譜. 這歸因于TG光譜信號(hào)無(wú)背底,且在技術(shù)上,TG比TA靈敏,對(duì)泵浦光的強(qiáng)度要求較少. 然而,由于在TG實(shí)驗(yàn)中光柵探測(cè)由探測(cè)激光脈沖完成,衍射光光譜的范圍取決于探測(cè)激光脈沖的光譜范圍,因而TG的信號(hào)光譜范圍很小(如用飛秒激光作為探測(cè)光時(shí),衍射信號(hào)光譜范圍約為10~20 nm),TG探測(cè)光譜范圍小是TG相對(duì)于TA的最大缺點(diǎn). 盡管TG已被成功地用于研究光致反應(yīng)過(guò)程和熱量弛豫過(guò)程動(dòng)力學(xué),但是為了獲得樣品在不同波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光譜信息,急需開(kāi)發(fā)實(shí)現(xiàn)寬光譜范圍探測(cè)的TG光譜:即多元瞬態(tài)光柵(Multiplex transient grating, MTG)光譜[6,10],它是在TG基礎(chǔ)上用超連續(xù)白光(White light continuum, WLC)代替第3束光作為探測(cè)光,從而獲得寬光譜范圍的信號(hào)光譜. 最近,MTG已被廣泛應(yīng)用于研究發(fā)生在反應(yīng)和非反應(yīng)體系勢(shì)能面上的動(dòng)力學(xué)[8-9],即超快分子內(nèi)或分子間的物理和化學(xué)過(guò)程;另外,它還能監(jiān)測(cè)發(fā)生在激發(fā)態(tài)或基態(tài)勢(shì)能面上分子振動(dòng)模式的演化過(guò)程[11]. 這為人們認(rèn)識(shí)發(fā)生在超快時(shí)間尺度內(nèi)的物質(zhì)運(yùn)動(dòng)和變化過(guò)程提供了一種新的光譜手段[12].

本文主要基于飛秒時(shí)間分辨多元瞬態(tài)光柵光譜實(shí)驗(yàn),簡(jiǎn)述MTG實(shí)驗(yàn)的原理、裝置和光路圖,重點(diǎn)闡述它在研究光致電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中的應(yīng)用.

2MTG光譜實(shí)驗(yàn)

2.1 原理簡(jiǎn)介

飛秒時(shí)間分辨多元瞬態(tài)光柵(MTG)光譜技術(shù)是常見(jiàn)的一種超快時(shí)間分辨測(cè)量手段,可以用來(lái)探測(cè)不同能態(tài)粒子布居數(shù)隨時(shí)間的變化. Vauthey研究組采用MTG光譜技術(shù)對(duì)電子給體/電子受體復(fù)合物體系進(jìn)行了廣泛深入的研究[6,10,13-15],并且對(duì)MTG光譜的理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)的討論. 根據(jù)Kogelnik耦合波理論可知,MTG強(qiáng)度(即衍射光強(qiáng)度)與光致光學(xué)參量變化之間的關(guān)系可表示為[13]

IMTG=c1Δn2+c2ΔA2=c1(Δnr+Δnnr)2+c2ΔA2,

(1)

其中,C1和C2都是常量,Δn和ΔA分別表示光致折射率變化和光致吸光度變化. ΔA正比于光致電子轉(zhuǎn)移(Photoinduced electron transfer, PIET)過(guò)程中瞬態(tài)物種的濃度. PIET有3種情形:光致分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移(Photoinduced intramolecular electron transfer)、光致分子間電子轉(zhuǎn)移(Photoinduced intermolecular electron transfer, PIIMET)和光致界面電子轉(zhuǎn)移(Photoinduced interface electron transfer),本文僅考慮PIIMET情況. Δn包括2種貢獻(xiàn):即Δnr表示正比于瞬態(tài)物種粒子數(shù)變化的共振項(xiàng),通過(guò)Kramers-Kronig變換關(guān)系可與ΔA等同;Δnnr表示光學(xué)Kerr效應(yīng)導(dǎo)致的非共振項(xiàng),光學(xué)Kerr效應(yīng)主要源自溶劑的電子響應(yīng),當(dāng)且僅當(dāng)泵浦脈沖與探測(cè)脈沖重疊時(shí)才能存在. 總之,MTG強(qiáng)度正比于光致折射率變化和光致吸光度變化的平方,即MTG光譜對(duì)應(yīng)于瞬態(tài)吸收光譜和色散光譜的平方和. MTG光譜技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)是對(duì)粒子數(shù)變化的高靈敏性(即平方關(guān)系);由于滿足相位匹配條件的衍射信號(hào)光與泵浦光和探測(cè)光不共線,所以可實(shí)現(xiàn)信號(hào)的無(wú)背景探測(cè),降低了對(duì)超快激光系統(tǒng)穩(wěn)定性、光信號(hào)探測(cè)系統(tǒng)探測(cè)靈敏度等條件的要求[8-9,11]. 因此,MTG光譜技術(shù)相對(duì)于傳統(tǒng)的TA光譜技術(shù)具有無(wú)可比擬的優(yōu)越性,它用較弱的激發(fā)強(qiáng)度就能實(shí)現(xiàn)探測(cè)低消光系數(shù)的瞬態(tài)物種.

2.2 MTG實(shí)驗(yàn)光路圖

圖1所示為飛秒時(shí)間分辨MTG光譜光路示意圖. BS1與BS2為分束片,M1~M5為反射鏡,L1~L5為透鏡,ODL1~ODL3為光學(xué)延遲線,BS為光束轉(zhuǎn)折器. 飛秒激光器輸出單脈沖的脈寬110 fs,能量680 μJ,中心波長(zhǎng)800 nm,脈沖重復(fù)頻率1 kHz. 激光脈沖出射后經(jīng)過(guò)BS1分束片(9∶1)分成2束,其中能量較小的一束脈沖經(jīng)過(guò)透鏡聚焦到Al2O3晶體上產(chǎn)生相干、超短、寬帶連續(xù)白光WLC,它作為MTG光譜技術(shù)的探測(cè)光(kPr),其波長(zhǎng)范圍在420~750 nm(如圖2所示). 另外一束光脈沖注入到光學(xué)參量放大器(Optical parameters amplifier, OPA)中,輸出波長(zhǎng)可調(diào)的泵浦光脈沖. 輸出的激光脈經(jīng)分束片BS2(1∶1)分成2束光,作為泵浦脈沖kPu1和kPu2. 這3束光采用直角三角形的BOX構(gòu)型方式排布并用30 cm焦距的透鏡會(huì)聚到樣品上,光束夾角小于5°. 這樣非線性衍射信號(hào)的無(wú)背底探測(cè)技術(shù)就可通過(guò)前向BOX構(gòu)型實(shí)現(xiàn). 在相位匹配方向ks=-kPu1+kPu2+kPr就可獲得MTG衍射信號(hào),它經(jīng)過(guò)L4和L5的透鏡組合進(jìn)行收集,再經(jīng)石英光纖匯聚到光譜儀內(nèi)再經(jīng)過(guò)光柵色散,分布在增強(qiáng)型的電荷耦合裝置(Andor)上. 在MTG光譜實(shí)驗(yàn)中,測(cè)量了電子給體DEA溶劑的Kerr效應(yīng),以用于校準(zhǔn)MTG光譜的時(shí)間零點(diǎn)[16](如圖3).

圖1 多元瞬態(tài)光柵光譜技術(shù)的光路圖

圖2 由Al2O3晶體產(chǎn)生的UV-vis區(qū)域的WLC光譜

圖3 MTG和TA時(shí)間分辨光譜實(shí)驗(yàn)中色散校準(zhǔn)時(shí) 所用WLC的色散曲線(實(shí)線)

2.3 MTG在測(cè)量光致電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中的應(yīng)用

本文使用的Rhodamine 6G(Rh6G+)和(N,N-diethylaniline, DEA)均從Sigma-Aldrich化學(xué)藥品公司購(gòu)買,并以電子給體溶劑DEA和電子受體Rh6G+組成的Rh6G+/DEA體系為研究對(duì)象,簡(jiǎn)述MTG實(shí)現(xiàn)觀測(cè)該體系超快PIIMET反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法和其固有的物理過(guò)程.

根據(jù)Rh6G+/DEA體系的吸收光譜[使用UV-vis分光光度計(jì)(720PC,上海)測(cè)量],在本文的MTG光譜實(shí)驗(yàn)中選擇550 nm為激發(fā)光,探測(cè)光為WLC,該實(shí)驗(yàn)光路如圖1所示. MTG衍射信號(hào)出現(xiàn)在滿足相位匹配條件ks=-kPu1+kPu2+kPr的方向上,如圖4~5所示.

圖4 MTG光譜實(shí)驗(yàn)的脈沖構(gòu)型

圖5 MTG衍射信號(hào)的真實(shí)照片

為了對(duì)MTG光譜實(shí)驗(yàn)中動(dòng)力學(xué)過(guò)程的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理與分析,闡明體系激發(fā)態(tài)弛豫的物理機(jī)制,采用多e指數(shù)函數(shù)擬合動(dòng)力學(xué)過(guò)程:

(2)

其中G(t),*,τi和Ai分別代表系統(tǒng)響應(yīng)函數(shù)、卷積積分算符、第i個(gè)弛豫成分以及第i個(gè)弛豫成分所占的百分比. 另外,

其中,Δ,τ0和B分別表示為激光脈沖的半高全寬、時(shí)間零點(diǎn)和振幅.

根據(jù)Kogelnik耦合波理論可知,MTG強(qiáng)度(即衍射光強(qiáng)度)與光致光學(xué)變化之間的關(guān)系可表示為[6,13,15]:

IMTG∝ΔA2+Δn2=ΔA2+(Δnr+Δnnr)2,

(3)

其中,Δn和ΔA分別表示光致折射率變化和光致吸光度變化. ΔA正比于PIIMET過(guò)程中瞬態(tài)物種的濃度. 而Δn包括2種貢獻(xiàn):即Δnr表示正比于瞬態(tài)物種粒子數(shù)變化的共振項(xiàng),它通過(guò)Kramers-Kronig變換關(guān)系可與ΔA等同;非共振項(xiàng)Δnnr表示溶劑的光學(xué)Kerr效應(yīng)[17].

圖6~7所示為Rh6G+/DEA 體系的MTG光譜及其強(qiáng)度平方根的時(shí)間演化. 所選擇的探測(cè)波長(zhǎng)分別為:440 nm,545 nm和600 nm;且它們分別位于:DEA+陽(yáng)離子吸收區(qū)、Rh6G+活性陽(yáng)離子基態(tài)漂白(Ground state recovery, GSR)和受激發(fā)射(Stimulated emission, SE). 在這些波長(zhǎng)處測(cè)得的動(dòng)力學(xué)能夠提供有關(guān)Rh6G+/DEA體系前向電子轉(zhuǎn)移(Forward electron transfer, FET)、逆向電子轉(zhuǎn)移(Back electron transfer, BET)和分子內(nèi)振動(dòng)弛豫(Intermolecular vibrational relaxation, IVR)過(guò)程的重要信息. 該體系激發(fā)態(tài)粒子數(shù)動(dòng)力學(xué)的顯著特征為超快的非e指數(shù)衰減,不同波長(zhǎng)處動(dòng)力學(xué)過(guò)程的最佳擬合參量如表1所示,最終,粒子數(shù)衰減到零. 這表明Rh6G·/DEA+成雙粒子對(duì)(由DEA導(dǎo)致Rh6G+*的PIIMET 淬滅時(shí)形成的)的失活經(jīng)歷了BET過(guò)程[13,18],而不是經(jīng)歷分離成自由離子過(guò)程,這是因?yàn)樵?0-9ns時(shí)間尺度內(nèi)由于各向同性復(fù)合,自由離子衰減為非零常量[6,13]. 440 nm處的動(dòng)力學(xué)位于DEA+陽(yáng)離子的吸收區(qū)[19],因此該動(dòng)力學(xué)演化可用于監(jiān)測(cè)DEA+活性陽(yáng)離子的形成,從而獲得FET動(dòng)力學(xué)的相關(guān)信息[20-22]. 從440 nm處的動(dòng)力學(xué)曲線能得到3個(gè)主要成分,即時(shí)間常量τ1=320 fs (上升成分)、τ2=1.1 ps(33.6%)和τ3=22.8 ps(66.4%)(衰減成分). 超快壽命(上升成分)τ1歸因于從DEA到Rh6G+*的超快PIIMET,并導(dǎo)致了Rh6G+*激發(fā)態(tài)粒子數(shù)的淬滅. 這一過(guò)程也可以由Rh6G+*的SE動(dòng)力學(xué)過(guò)程證明(即處于550~630 nm區(qū)域內(nèi)的時(shí)間分辨MTG光譜);600 nm處SE的衰減動(dòng)力學(xué)也有3個(gè)成分,即τ1=230 fs(48.7%)、τ2=2.6 ps(24.2%)和τ3=25.6 ps(27.1%). 超快衰減成分τ1歸因于DEA到Rh6G+*的FET,它與先前提到的DEA+粒子數(shù)的增長(zhǎng)時(shí)間常量(320 fs)相符合.

圖6 在不同延時(shí)處Rh6G+/DEA體系的MTG光譜

圖7 在不同波長(zhǎng)處MTG 強(qiáng)度的平方根隨延時(shí)的演化

λ/nmτ1/fsτ2/psτ3/ps440320(-Amp)1.1(33.6%)22.8(66.4%)545350(42.9%)6.9(41.4%)29.8(15.7%)600230(48.7%)2.6(24.2%)25.6(27.1%)

總之,超快光致 FET,BET和IVR發(fā)生的時(shí)間尺度分別為τFET=230~320 fs,τBET=29.8 ps和τIVR=1.1~6.9 ps. 這3個(gè)時(shí)間常量符合先前報(bào)道的時(shí)間常量[20]. 雖然DEA+的光致吸光度非常小而且很難用TA光譜技術(shù)探測(cè),但是通過(guò)MTG光譜技術(shù)在440 nm處測(cè)得的DEA+動(dòng)力學(xué)已很好地描述了從DEA+到Rh6G+*的FET.

3結(jié)束語(yǔ)

介紹了飛秒時(shí)間分辨MTG光譜技術(shù)的實(shí)驗(yàn)原理、裝置和光路圖,并用該光譜技技術(shù)研究了Rh6G+在反應(yīng)溶劑DEA中的PIIMET反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程,論證了它是人們認(rèn)識(shí)發(fā)生在超快時(shí)間尺度內(nèi)的物理和化學(xué)過(guò)程的一種光譜手段. 因此,通過(guò)對(duì)飛秒時(shí)間分辨MTG光譜技術(shù)的認(rèn)識(shí)和應(yīng)用,為從事光譜研究的工作人員提供參考.

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[責(zé)任編輯:任德香]

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《物理實(shí)驗(yàn)》編輯部

Ultrafast time-resolved multiplex transient grating spectroscopy experiment

JIANG Li-lin

(School of Science, Hezhou University, Hezhou 542899, China)

Abstract:The experimental theory, device and optical setup of ultrafast time-resolved multiplex transient grating (MTG) spectroscopy were introduced. The physical process of photoinduced intermolecular electron transfer in the rhodamine 6G (Rh6G+)/N, N-diethylaniline (DEA) system was observed. The result indicated that the DEA+dynamics obtained from MTG in 440 nm described the forward electron transfer from DEA+to Rh6G+*.

Key words:multiplex transient grating; photoinduced intermolecular electron transfer; forward electron transfer

中圖分類號(hào):O433.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1005-4642(2015)04-0001-06

作者簡(jiǎn)介:蔣禮林(1978-),男,廣西桂林人,賀州學(xué)院理學(xué)院副研究員,博士,從事光致電子轉(zhuǎn)移的超快相干光譜研究.

基金項(xiàng)目:廣西自然科學(xué)面上基金(No.2014GXNSFAA118019);廣西教育廳科研重點(diǎn)基金(No.ZD2014127);賀州學(xué)院博士科研啟動(dòng)基金(No.HZUBS201401);2014年廣西教師教育研究專項(xiàng)課題(No.2014JS015)

收稿日期:2014-12-06;修改日期:2015-01-28