高繼興， 古志峰， 楊昌善， 羅燕生， 譚育慧， 唐云志

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

咪唑基四唑FeII、CoII配合物的[2+3]原位合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究

高繼興， 古志峰， 楊昌善， 羅燕生， 譚育慧， 唐云志

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

采用咪唑基配體MID（1-甲基-1H-咪唑-4，5-二甲腈）和NaN3為[2+3]環(huán)加成反應(yīng)原料，分別在FeSO4·7H2O和CoSO4·7H2O作為路易斯酸催化劑條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，原位合成2個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的單核咪唑基四唑配合物 [Fe·（MTIC）·（H2O）]（1）和[Co·（MTIC）·（H2O）]（2）及 1個(gè)配體結(jié)構(gòu)[（MTIC）·（H2O）]（3）.結(jié)果表明：在化合物1-3中，只有1個(gè)氰基發(fā)生生成四唑的Sharpless反應(yīng)，而另一個(gè)氰基未發(fā)生變化.X-射線單晶衍射分析表明，配合物1-3均結(jié)晶于P-1空間群.此外，還對(duì)上述配合物進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、差熱分析和粉末衍射等表征.研究結(jié)果對(duì)開發(fā)新型有機(jī)金屬超分子結(jié)構(gòu)材料具有一定的指導(dǎo)和借鑒意義.

原位合成；咪唑基；配合物；晶體結(jié)構(gòu)

含氮唑類的配合物是一類結(jié)構(gòu)獨(dú)特的高含能化合物，具有優(yōu)越的光電性能，在眾多領(lǐng)域存在著巨大的應(yīng)用潛力.自1885年瑞典化學(xué)家Bladin首次合成四唑類化合物以來[1]，四唑化合物的研究吸引了化學(xué)家和材料學(xué)家的強(qiáng)烈興趣，尤其是關(guān)于單氮唑類（如噻唑）、雙氮唑類（如咪唑）、三氮唑（如三唑）等配體和含氮唑類配合物的合成及應(yīng)用得到非常廣泛的研究，到目前為止，高含氮唑材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、國防等眾多領(lǐng)域[2-4].

四氮唑類配體的氮對(duì)過渡金屬離子、主族金屬離子和稀土元素離子具有較強(qiáng)的配位能力，但合成條件比較苛刻，不利于四氮唑類配合物的研究和應(yīng)用.隨著諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Sharpless和他的合作者首次以水做為溶劑合成了5-取代四唑[4]，使得四唑化合物可以在安全環(huán)保條件下進(jìn)行，促進(jìn)了四唑化合物的新一輪發(fā)展.到目前為止，該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理還不是很明確，其中被大部分人認(rèn)同的理論是[2+3]五環(huán)加成反應(yīng)理論.從2001年Sharpless發(fā)表文章中可知Lewis酸起催化作用及選用不同的Lewis酸及其用量可以直接影響到四唑的合成速率[4].

國內(nèi)在氮雜環(huán)類有機(jī)金屬框架結(jié)構(gòu)材料合成及相關(guān)性質(zhì)的研究中，也有部分報(bào)道[5-11].例如東南大學(xué)熊仁根課題組在組裝四唑類配合物方面做了大量的工作，系統(tǒng)地研究了單四唑配合物、雙四唑配合物、四唑配聚物、異核四唑配聚物以及非心或手性四唑類化合物的合成和結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)四唑化合物在分子鐵介電、熒光、非線性光學(xué)材料等方面具有潛在的應(yīng)用[12-13].

基于前人的研究經(jīng)驗(yàn)和反應(yīng)機(jī)理，又考慮到咪唑是生命體中的一種蛋白質(zhì)-組氨酸的殘基，常被用來組裝金屬化合物，能夠與受體間形成強(qiáng)的氫鍵體系[14-16].利用這種含有咪唑基有機(jī)配體 （MID）在FeSO4·7H2O和CoSO4·7H2O作為路易斯酸催化劑條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，成功得到了3個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的四唑類化合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列的表征和分析.此外，通過對(duì)其合成條件的探索發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)液的酸堿度（pH值）對(duì)該反應(yīng)影響較大.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

MID，NaN3，F(xiàn)eSO4·7H2O和 CoSO4·7H2O均為市售分析純，無需提純.所有藥品均由FA1004型電子天平稱量，反應(yīng)是在DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行，通過Elementear Vario EL元素分析儀對(duì)1、2和3進(jìn)行了元素分析（C、H、N），利用Netzsch TG F3 Tarsus熱重分析儀對(duì)其進(jìn)行了熱分析（氮?dú)夥諊?，IR圖譜是用KBr壓片法在ALPHA（Bruker）光譜儀上測(cè)試，單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試是在 D8 QUEST（Bruker）X-射線單晶衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù)（Mo-Kα，λ=0.071 073 nm）.

1.2 配合物1﹑2和化合物3的合成

四唑配體的形成機(jī)理：Sharpless及其合作者以安全方便又環(huán)保的方法成功合成了5-取代四唑，隨后提出了在Lewis的催化下，氰基化合物與疊氮化物發(fā)生[2+3]環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理[17-18]，如圖1所示.首先氰基發(fā)生質(zhì)子化，然后與疊氮根進(jìn)行親核加成反應(yīng)，最后生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的四唑環(huán).按照這種思路，利用咪唑基有機(jī)配體在作為路易斯酸催化劑條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，同樣成功得到了四唑類化合物.

圖1 Sharpless[2+3]環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理Fig.1 Mechanism of Sharpless[2+3]cycloaddition

配合物的合成：路線如圖2所示，將MID（0.1 mmol，0.013 2 g），F(xiàn)eSO4·7H2O （0.1 mmol，0.024 2 g）或CoSO4·7H2O（0.1 mmol，0.028 1 g），NaN3（0.6 mmol，0.0390g），H2SO4（1mol/L，調(diào)節(jié)溶液pH值≈6）0.10mL和溶劑 （水∶乙醇=3∶1）3 mL，加入硬質(zhì)Pyrex管中，液氮冷卻后，抽真空密封，待放入140℃的恒溫干燥箱中加熱72 h，再以每小時(shí)5℃的速度冷卻，降至室溫后，有淺綠色塊狀配合物1和黃色塊狀配合物2晶體析出.其中在不添加金屬鹽，其它實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，可得到無色塊狀化合物 3.配合物 1，C12H12O2N14Fe（440.21），產(chǎn)率：46.5%.元素分析：理論值，C，32.74；H，2.75；N，44.55；實(shí)驗(yàn)值，C，32.76；H，2.78；N，44.58. IR（KBr，cm-1）：3 462（s），3 103（w），2 241（m），1 630（w），1 516（m），1 390（w），1 370（w），1 274（m），1 169（m），992（m），887（w），739（m），701（m），641（w），489（w）.對(duì)于配合物2：C12H12O2N14Co（443.29），產(chǎn)率：38.6%.元素分析：理論值，C，32.51；H，2.73；N，44.24；實(shí)驗(yàn)值，C，32.50；H，2.71；N，44.26.IR（KBr，cm-1）：3 478（s），3 102（w），2 246（m），1 631（w），1 516（m），1 394（w），1 370（w），1 275（m），1 170（m），993（m），890（w），738（m），701（m），641（w），489（w）.對(duì)于化合物3 C6H6ON7（192.18），產(chǎn)率：25.6%.元素分析：理論值，C，37.50；H，3.15；N，51.02；實(shí)驗(yàn)值，C，37.48；H，3.17；N，51.00.IR（KBr，cm-1）：3 436（s），3 109（m），2 360（w），2 239（m），1 635（m），1 522（m），1 382（m），1 280（m），1 170（m），990（m），638（w），489（w）.

圖2 配合物1～2和化合物3的合成路線Fig.2 Preparation of complexes 1-2 and compound 3

1.3 單晶結(jié)構(gòu)的測(cè)定

采用D8 QUEST（Bruker）X-射線單晶衍射儀分別測(cè)試了1～3的單晶，用石墨單色器單色化的Mo-Kα射線（波長 λ＝0.071 073 nm），以 θ～2θ的方式掃描收集衍射數(shù)據(jù).所有強(qiáng)度衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子矯正和經(jīng)驗(yàn)吸收矯正.由直接法和Fourier合成解析其晶體結(jié)構(gòu)，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正[19]，氫鍵表由命令產(chǎn)生，cif文件通過Check Cif檢測(cè)產(chǎn)生報(bào)告，所有計(jì)算由SHELXS-97晶體結(jié)構(gòu)分析程序包完成[20]，測(cè)定的1～3的晶體數(shù)據(jù)和精修結(jié)構(gòu)詳細(xì)參數(shù)見表1，部分鍵長鍵角見表2.氫鍵數(shù)據(jù)見表3.

表1 配合物1和2及化合物3的晶體數(shù)據(jù)和精修結(jié)構(gòu)Table 1 Crystal date and structure refinement for complexes 1-2 and compound 3

表2 配合物1和2的鍵長[?]和鍵角[°]Table 2 Bond lengths[?]and angles[°]of complexes 1 and 2

表3 分子間氫鍵的長度（?）和角度（°）（D，給體；A，受體）Tab.3 Selected bond lengths（?）and angles（°）（D，donor；A，receptor）

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1-3的紅外圖譜分析

化合物1～3及反應(yīng)物MID的紅外光譜測(cè)量范圍為400～4 000 cm-1.如圖3所示，3 462 cm-1左右是咪唑基中仲胺＝N-H伸縮振動(dòng)；3 277 cm-1附近的吸收峰是結(jié)晶水中O-H的伸縮振動(dòng)，彎曲振動(dòng)在1 630 cm-1附近；3 102 cm-1是＝C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 241 cm-1附近的吸收峰是咪唑基上R-CN的伸縮振動(dòng)；與原料MID相比，化合物1～3在1 394～1 516 cm-1處出現(xiàn)的一系列新的原子振動(dòng)吸收峰.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，證明產(chǎn)物中存在新生成的四唑環(huán)[21-22]，其中1 273 cm-1，1 172 cm-1，993 cm-1，738 cm-1，504 cm-1為四唑環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，說明其中一個(gè)氰基和疊氮化物發(fā)生了Sharpless[2+3]環(huán)加成反應(yīng).

圖3 MID、配合物1和2及化合物3的紅外圖譜Fig.3 IR spectra of MID，complexes 1～2 and compound 3

2.2 X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析

化合物1～3均為經(jīng)典的Werner型結(jié)構(gòu)，屬于三斜晶系，結(jié)晶于P-1空間群，如圖4所示，配合物1和配合物2具有相同的配位環(huán)境，下面以配合物1為例來分析單晶結(jié)構(gòu).中心金屬FeII離子分別與2個(gè)配體上的咪唑基和四唑環(huán)上的氮原子雙齒螯合，同時(shí)在軸向上與2個(gè)水分子配位，形成一個(gè)八面體結(jié)構(gòu).其中夾角N（1）-Fe-N（7）為76.36（5）°.Fe-N的距離2.176 5（14）～2.210 2（15）?明顯大于Fe-O鍵長（2.085 9（14）?），鍵角N（7）-Fe-N（1）和N7-Fe-N1A分別為76.36（5）°和103.64（5）°，同時(shí)鍵角O-Fe-O和N-Fe-N（A）均為180.000（1）°，可以看出O1、Fe和O1A共直線（L），N（1）、N（7）、N（1A）、N（7A）和FeII共平面（S），從鍵角O-Fe-N介于88.26（6）°～91.74（6）°得知該直線L近似垂直該平面S，以金屬離子為中心形成一個(gè)微形變（壓扁）的八面體結(jié)構(gòu).

圖4 配合物1和2及化合物的不對(duì)稱單元Fig.4 Asymmetric units of complexes 1-2 and compound 3

如圖5所示，為更清晰的說明 π-π堆積作用，在圖5（b）中隱去了水分子，配合物 1和2中兩層配合物的咪唑基和四唑基平面距離為3.710 ?，即分子間存在著較強(qiáng)的π-π堆積作用.而化合物3中只有咪唑基環(huán)之間（距離為3.848 ?）存在著較弱的作用，1～3中相鄰兩層分子所在平面的夾角分別為4.837（65）°和0.014（67）°.兩層面的錯(cuò)位角分別為θ＝17.369（25）°和θ′＝15.813（27）°，根據(jù)Hunter-Sanders規(guī)則，在中性體系中，錯(cuò)位堆積（offset）是有利構(gòu)型，錯(cuò)位角越大吸引作用越強(qiáng)[23-25]，即θ角越大π-π作用越強(qiáng)，平面距離較小和錯(cuò)位角較大雙重因素，使得配合物1、2較化合物3存在著較強(qiáng)的分子間π-π堆積作用.

圖5 配合物1和2及化合物3的π-π作用Fig.5 π-π stacking of complexes 1-2 and compound 3

化合物1-3中存在豐富的氫鍵作用.在配合物1和2中，配位水分子分別與四唑環(huán)的α位氰基上N原子形成強(qiáng)烈的氫鍵作用 （距離分別為1.925?和2.081?）.由于氫鍵的連接，在層與層之間形成了18員環(huán)使得配合物在整個(gè)空間里拓展成為三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) （圖6）.同時(shí)，層與層間之間的π-π堆積作用增強(qiáng)了該三維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性（圖7）.而在化合物3中，水分子與四唑環(huán)上β位N原子形成氫鍵，通過水橋的作用在分子中形成了有趣的10員環(huán)，可能正是這種氫鍵的形成使得化合物3具有較穩(wěn)定的中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)（如圖8）.

圖6 配合物1和2的氫鍵堆積及其簡(jiǎn)化圖Fig.6 Stacking structure and simplified graph connected by hydrogen bonds of complexes 1 and 2

圖7 配合物1和2的π-π堆積和氫鍵作用3D及其簡(jiǎn)化圖Fig.7 3D supermolecular structure and simplified graph of complexes 1 and 2 through hydrogen bonding and π-π stacking interactions

圖8 化合物3由氫鍵形成的多員環(huán)Fig.8 Many-member ring of compound 3

2.3 配合物的粉末衍射分析

分別對(duì)配合物1和配合物2單晶模擬與粉末衍射XRD測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，分析結(jié)果表明配合物1和配合物2為純凈相.在此以配合物2為例進(jìn)行分析，如圖9所示，可以看出特征峰位基本上一致，只是在強(qiáng)弱上略有差異，可以判斷配合物2的單晶模擬圖與粉末衍射XRD測(cè)試圖基本吻合，而且沒有檢測(cè)到固體原料的殘留，證明配合物2為純相，幾乎不含任何雜質(zhì).

圖9 配合物2的PXRD圖譜Fig.9 PXRD pattern of complex 2

2.4 差熱分析

在N2（100 mL/min）的保護(hù)下以10 K/min的升溫速率對(duì)配合物1和配合物2的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試.分析結(jié)果表明配合物1和配合物2具有基本相同的失重現(xiàn)象，如圖10所示.在此以配合物1為例進(jìn)行分析：在480～550 K內(nèi)有一個(gè)明顯的失重平臺(tái)，失重約8.0%，對(duì)應(yīng)于失去2個(gè)配位水分子 （理論失重8.2%），隨著溫度升高，配合物持續(xù)失重，直至骨架徹底坍塌.通過分析熱重曲線（TGA）可知，配合物1和配合物2具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性.

圖10 配合物1和2的熱重分析曲線（TGA）Fig.10 TGA patterns of complexes 1 and 2

3 結(jié) 論

以1-甲基-1H-咪唑-4，5-二甲腈（MID）為有機(jī)配體，以二價(jià)過渡金屬離子（Fe，Co）為路易斯酸催化劑，設(shè)計(jì)生成四唑的Sharpless反應(yīng)，并成功原位合成出2個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的金屬-有機(jī)配合物1和2以及不含金屬離子的化合物3.

1）配合物1和2是首個(gè)以1-甲基-1H-咪唑-4，5-二甲腈（MID）為有機(jī)配體在Fe2+，Co2+路易斯酸催化下進(jìn)行Sharpless反應(yīng)的產(chǎn)物.

2）配合物1和2及化合物3分子間存在著豐富的氫鍵.通過分子間氫鍵和弱的π-π相互作用使得配合物1，2和化合物3形成一個(gè)具有較好熱穩(wěn)定性的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

3）通過元素分析可知配合物1，2和化合物3中氮含量分別為44.6%，44.3%和50.99%，可作為潛在的高含能材料進(jìn)行進(jìn)一步研究.

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Synthesis,structures and properties of FeII,CoII-imidazolyl tetrazole compounds through in situ[2+3]synthesis

GAO Jixing,GU Zhifeng,YANG Changshan,LUO Yanshen,TAN Yuhui,TANG Yunzhi
(School of Materials and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

Hydrothermal reaction of 1-methyl-1H-imidazole-4,5-dicarbonitrile (MID)and NaN3in the presence of Lewis acid transition metals sulfate(M=FeⅡ,CoⅡ)afforded two coordination compounds[Fe(MTIC)(H2O)](1) [Co(MTIC)(H2O)](2)and a ligand structure[(MTIC)(H2O)](3).The research indicates that only one of the cyano groups changes into tetrazolyl group through the Sharpless reaction with the other as the exception.X-ray diffraction analysis reveals that compounds 1-3 are of mononuclear structure and crystallize in the same P-1 space group.In addition,all the complexes are characterized by elemental analysis,thermal analysis,infrared spectra,and X-ray powder diffractometry.The research results provide a favorable guidance and reference for exploiting new organic metal super-molecules materials.

in-situ synthesis;imidazoly;complex;crystal structure

O621.2；TQ031.2

A

1674-9669（2015）05-0073-07

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.014

2015-04-21

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21471070，21261009）；江西省青年科學(xué)家人才基金項(xiàng)目

高繼興（1987-），男，碩士研究生，研究方向?yàn)殍F-介電材料組裝，E-mail：jixing8928@126.com.

唐云志（1975-），男，博士，教授，研究方向?yàn)楣怆姶殴δ芘浜衔?，E-mail：tangyunzhi75@163.com.