吉瑞寧,廖德仲,謝珊珊,鐘尊姝,吳 娜,何節(jié)玉

(1. 瓊州學(xué)院 海洋學(xué)院,海南 三亞 572022; 2. 湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 岳陽 414000)

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多酰胺的合成及其在鹽酸介質(zhì)中對銅的緩蝕性能

吉瑞寧1,廖德仲2,謝珊珊1,鐘尊姝,吳 娜,何節(jié)玉1

(1. 瓊州學(xué)院 海洋學(xué)院,海南 三亞 572022; 2. 湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 岳陽 414000)

馬來酸酐與海蓬籽油共軛亞油酸反應(yīng)合成馬來酸酐加合物中間體,再與單乙醇胺反應(yīng)合成植物油基多酰胺緩蝕劑.通過單因子法優(yōu)化多酰胺產(chǎn)物的合成工藝條件,用FTIR分析多酰胺產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu),采用極化曲線﹑電化學(xué)阻抗譜表征多酰胺產(chǎn)物的緩蝕性能.結(jié)果表明:在反應(yīng)物單乙醇胺與中間體物質(zhì)的量比為3.7、反應(yīng)溫度165℃、反應(yīng)時(shí)間9 h的優(yōu)化工藝條件下,產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)98.5%;多酰胺產(chǎn)物在HCl介質(zhì)中對銅具有良好的緩蝕效果,且隨著多酰胺濃度的增加,其緩蝕率增大.依據(jù)電化學(xué)方法,多酰胺的緩蝕機(jī)理在于多酰胺分子吸附在金屬表面形成有機(jī)保護(hù)膜,并使金屬極化,抑制腐蝕作用.

植物油基多酰胺;合成工藝;海篷籽油脂肪酸;電化學(xué)方法;緩蝕劑;緩蝕性能

0引言

圖 1 合成多酰胺產(chǎn)物的反應(yīng)式

金屬銅及其合金具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性、機(jī)械性能及抗微生物腐蝕性,已廣泛應(yīng)用于加熱及冷卻系統(tǒng)中.然而,隨著循環(huán)冷卻水弱酸性外部處理技術(shù)的開發(fā),銅在含氧的酸性介質(zhì)中受到較為嚴(yán)重的腐蝕.緩蝕劑是一種在腐蝕介質(zhì)中添加少量時(shí)就能使金屬腐蝕速度顯著降低的物質(zhì)[1].添加緩蝕劑具有投資少、見效快、方便易行等優(yōu)點(diǎn),是防止金屬腐蝕的重要手段[2].近年來,多酰胺作為一類具有優(yōu)良緩蝕性能的新型緩蝕劑,已經(jīng)引起了一些研究者的密切關(guān)注[3-5].特別是隨著石油及其它礦產(chǎn)資源的日益枯竭,利用天然可再生產(chǎn)資源制備多酰胺緩蝕劑,將成為重要的研究方向[6].海蓬籽油脂肪酸中含有87%以上的亞油酸[7],本文將馬來酸酐與天然可再生的海蓬籽油脂肪酸反應(yīng)制備馬來酸酐加合物中間體,然后再與醇胺反應(yīng)得到了一類海蓬籽油基多酰胺,并采用電化學(xué)方法研究其在鹽酸介質(zhì)中對金屬銅的緩蝕性能.反應(yīng)式如圖1:

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

海蓬籽油(采用有機(jī)溶劑提取法從海蓬籽中提取),馬來酸酐(AR,天津市永大化學(xué)試劑有限公司),單乙醇胺(AR,阿拉丁),?10 mm銅電極(純度>99.999%中國GaossUnion);CHI660D電化學(xué)工作站,傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR-8400S,日本島津公司).

1.2 共軛亞油酸的提取

依照參考文獻(xiàn)[7]用海蓬籽油制備共軛亞油酸.

1.3 加合物中間體的制備

在200 mL干燥的三頸圓底燒瓶中,加入28.1 g海蓬籽油共軛亞油酸,加入0.056 g碘與11.8 g馬來酸酐,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60℃加熱攪拌2 h.趁熱加入80 mL正庚烷,充分?jǐn)嚢杈鶆?靜置分層,分離掉正庚烷層,加入150 mL乙醚完全溶解,去離子水洗至中性,水浴蒸餾回收乙醚,得粗品,用混醚重結(jié)晶(V石油醚∶V乙醚=4∶1),得中間體.

1.4 多酰胺產(chǎn)物的合成

稱取6.0 g加合物中間體,加入3.6 g單乙醇胺,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,165℃加熱攪拌反應(yīng)9 h,即得多酰胺產(chǎn)物.

1.5 轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

在合成多酰胺產(chǎn)物反應(yīng)前后取樣,按GB /T5530-2005測定反應(yīng)前后體系的酸值,并按下式計(jì)算轉(zhuǎn)化率[8].

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 = ( 1-AV1/AV0)×100%,

式中:AV0為反應(yīng)體系的起始酸值(mg KOH/g);AV1為反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)體系的酸值(mg KOH/g).

1.6 多酰胺產(chǎn)物的FTIR表征

多酰胺產(chǎn)物通過KBr液膜法在FTIR紅外光譜儀上攝譜,測試條件為:波數(shù)掃描范圍400-4000 cm-1,分辨率0.5 cm-1.

1.7 電化學(xué)方法

電化學(xué)測試采用三電極體系,以鉑片為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,銅電極為工作電極.銅電極用1200#水洗砂紙打磨成鏡面光亮,并用丙酮清洗,再用蒸餾水沖洗干凈,每次測量前都要重復(fù)此步驟.

極化曲線的測試采用線性掃描伏安法,初始電位為-1.0 V,終態(tài)電位設(shè)為2.0 V,掃描速率設(shè)為0.01 V/S,靈敏度自動.電化學(xué)阻抗譜采用交流阻抗實(shí)驗(yàn)技術(shù),初始電位為-0.298 V,最高頻率為100000 Hz,最低頻率為1 Hz,振幅為0.005.極化曲線與電化學(xué)阻抗的測量均是在銅電極浸入溶液中1 h后進(jìn)行,溫度為25℃,HCl溶液濃度為0 .40 mol/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 多酰胺合成工藝條件的優(yōu)化

2.1.1反應(yīng)溫度的優(yōu)化

圖 2 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化曲線

采用反應(yīng)物單乙醇胺(EA)與加合物中間體(AI)物質(zhì)的量比nEA/nAI為3.3∶1,反應(yīng)時(shí)間為4 h,通過改變反應(yīng)溫度,考察轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化情況,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2.

由圖2可知,當(dāng)反應(yīng)溫度從145℃升高至165℃時(shí),轉(zhuǎn)化率從78.5%升至83.8%,轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增加;當(dāng)反應(yīng)溫度從165℃繼續(xù)升高升至175℃時(shí),轉(zhuǎn)化率反而降低至80.3%,可見,轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高反而逐漸減小, 此外,多酰胺產(chǎn)物的顏色也明顯加深.這可能是由于反應(yīng)溫度過高,會導(dǎo)致反應(yīng)物、產(chǎn)物脫水炭化.因此,適宜的反應(yīng)溫度為165℃.

2.1.2 反應(yīng)物物質(zhì)的量比的優(yōu)化

圖 3 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)物物質(zhì)的量比nEA/nAI的變化曲線

采用反應(yīng)溫度為165℃,反應(yīng)時(shí)間為4 h,改變反應(yīng)物物質(zhì)的量比nEA/nAI進(jìn)行試驗(yàn),考察轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)物物質(zhì)的量比nEA/nAI的變化情況,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3.

由圖3可知,當(dāng)反應(yīng)物物質(zhì)的量比nEA/nAI從3.0增加至3.7時(shí),轉(zhuǎn)化率從79.3%增加至88.1%;然而,當(dāng)nEA/nAI從3.7繼續(xù)增加至5.5時(shí),轉(zhuǎn)化率反而從88.1%降低至80.1%;可見,反應(yīng)物物質(zhì)的量比nEA/nAI為3.7的轉(zhuǎn)化率最高.這可能的原因是,?；磻?yīng)活性高于生成胺酯的酯化反應(yīng)活性,當(dāng)nEA/nAI小于3.7時(shí),單乙醇胺略微過量,抑制了酯化反應(yīng)的進(jìn)行,有利于酰胺類化合物的生成;當(dāng)單乙醇胺過量較多時(shí),反而降低了中間體的濃度,使得反應(yīng)速率降低,轉(zhuǎn)化率變小.因此,適宜的反應(yīng)物物質(zhì)的量比為3.7.

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

圖 4 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

采用反應(yīng)物物質(zhì)的量比nEA/nAI為3.7、反應(yīng)溫度為165℃的條件下,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,在不同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),對反應(yīng)混合物取樣檢測其酸值,計(jì)算轉(zhuǎn)化率,考察轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4.

由圖4可知,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行0.5 h時(shí),轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到53.6%,隨著反應(yīng)時(shí)間的逐漸延長,反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率在不斷增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為9 h時(shí),轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.5%,但繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,轉(zhuǎn)化率并沒有明顯的變化,因此,合適的反應(yīng)時(shí)間為9 h.

2.2 產(chǎn)物的FTIR分析

圖5是在反應(yīng)物單乙醇胺與加合物中間體的物質(zhì)的量比為3.7,反應(yīng)溫度為165℃和反應(yīng)時(shí)間為9 h的實(shí)驗(yàn)條件下制得多酰胺產(chǎn)物的FTIR譜圖.

波數(shù)/cm-1圖 5 多酰胺產(chǎn)物的FTIR譜圖

從圖5可知,各主要吸收峰的具體歸屬如下:3378.8 cm-1處為O-H的伸縮振動、3307.6 cm-1處為 N-H的伸縮振動、2925.7、2848.3cm-1處為-CH3, -CH2-的伸縮振動、1690.4 cm-1處為C=O伸縮振動,即酰胺I帶、1619.1 cm-1處為-NH面內(nèi)變形振動,即酰胺Ⅱ帶、1457.2 cm-1處為C-H的面內(nèi)彎曲振動、1360.4 cm-1處為C-O的伸縮振動、1237.3 cm-1處為C-N的伸縮振動,即酰胺Ⅲ帶、1056.8 cm-1處為O-H的面內(nèi)彎曲振動、719.9 cm-1處為環(huán)己烯的特征吸收峰.從圖5還可知,在1740 cm-1附近并無胺酯C=O的伸縮振動吸收峰,并且在1200 cm-1附近亦無胺酯C-O-C的伸縮振動吸收峰,因此,產(chǎn)物的FTIR譜圖分析與圖1多酰胺產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)一致.

2.3 極化曲線

圖6為銅電極在含不同濃度多酰胺的0.4 mol/L鹽酸中浸泡1h后的極化曲線圖.

圖6 銅電極在含不同濃度多酰胺的0.4 mol/L鹽酸中浸泡1h后的極化曲線圖(a) 空白;(b) 0.005 mol/L;(c) 0.01 mol/L; (d) 0.02 mol/L;(e) 0.04 mol/L; (f) 0.10 mol/L

從圖6可知,添加不同濃度多酰胺的電極均產(chǎn)生了極化現(xiàn)象,腐蝕電位變化幅度較小(-0.30 V ～ -0.27 V);在相同的電位下,與空白溶液相比,銅電極在含有多酰胺的鹽酸溶液中,陰、陽極電流密度均產(chǎn)生了負(fù)移,可見,體系中添加多酰胺導(dǎo)致陰、陽兩極的電流密度減小;另外,從極化曲線(a)～(f)的斜率變化可知,陰極和陽極的極化率隨著多酰胺濃度的增加都有所增大.實(shí)驗(yàn)表明,鹽酸體系中添加多酰胺緩蝕劑既抑制了銅電極的陽極氧化過程,也抑制陰極還原過程,因此,多酰胺產(chǎn)物對金屬銅具有顯著的緩蝕效果,且緩蝕效果隨濃度的增大逐漸增強(qiáng).

2.4 電化學(xué)阻抗譜

圖7為銅電極在含不同濃度多酰胺的0.4 mol/L鹽酸中浸泡1h后的Nyquist 圖.

圖 7 銅電極在含不同濃度多酰胺的0.4 mol/L鹽酸中浸泡1h后的Nyquist 圖

由圖7可知,所有測出的阻抗譜圖均呈現(xiàn)一個(gè)不規(guī)則的容抗弧,即呈壓扁的半圓形,或多或少地偏離半圓的軌跡,這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”.這表明,在所研究的體系中,銅的腐蝕主要由電荷傳遞控制.彌散效應(yīng)與電極表面的不均勻性、電極表面吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān).與空白對比,添加多酰胺緩蝕劑的容抗弧半徑要大得多,且隨著多酰胺緩蝕劑濃度的增加,容抗弧半徑呈現(xiàn)增大趨勢,其半圓的直徑對應(yīng)于電極界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻,說明多酰胺的存在使緩蝕反應(yīng)的傳遞電阻大大增加,緩蝕效果增大,這與極化曲線測試結(jié)果一致.

依據(jù)以上電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果可知,多酰胺吸附在銅表面形成了保護(hù)膜.這主要是由于多酰胺分子中具有多個(gè)親水性基團(tuán),其分子式由兩部分組成:一部分是容易被金屬吸附的親水極性基(如-CONH-、-OH),另一部分是憎水或親油的烷基官能團(tuán).極性基團(tuán)的一端被金屬表面所吸附,而憎水的一端向上形成定向排列,導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)分子被緩蝕劑分子排擠在金屬表面之外,這樣使得介質(zhì)與金屬表面隔開,起到保護(hù)金屬的作用.另外,多酰胺含有較多的極性基-NH-、-OH,這些極性基團(tuán)的中心原子N、O含有孤對電子,它與金屬銅原子的外層空軌道進(jìn)行配位結(jié)合,吸附在銅的表面,從而減緩了銅的腐蝕.

3 結(jié)論

(a) 獲得合成多酰胺的優(yōu)化工藝條件:反應(yīng)物單乙醇胺與中間體物質(zhì)的量比為3.7、反應(yīng)溫度為165℃、反應(yīng)時(shí)間為9 h,此條件下多酰胺產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.5%;

(b) 多酰胺產(chǎn)物在0.4mol/L的HCl介質(zhì)中對金屬銅具有顯著的緩蝕效果,且隨著多酰胺濃度的增加,其緩蝕效果越好.

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Synthesis of Multi-amide and Its Corrosion Inhibition Performance for Copper in HCl Solution

JI Rui-ning1, LIAO De-zhong2, XIE Shan-shan1, ZHONG Zun-shu1, WU Na1, HE Jie-yu1

(1. School of Marine Science,Qiongzhou University,Sanya Hainan,572022,China; 2. College of Chemistry & Chemical Engineering, Hunan Institute of Science & Technology, Yueyang Hunan, 414000, China)

The adduct intermediate was firstly synthesized by maleic anhydride and conjugated linoleic acid fromSalicorniaherbaceaseed oil, and then reacted with mono-ethanol amine to prepare the multi-amide. The process conditions for preparing multi-amide were optimized by Single Factor Method, the molecular structure of multi-amide product was characterized by FTIR, and its corrosion inhibition performance for copper in HCl solution was evaluated by polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the conversion rate of multi-amide reaches 98.5% under the optimum processing conditions as follows: molar ratio of mono-ethanol amine to adduct intermediate of 3.7, reaction temperature of 165℃ and reaction time of 9 h, and the excellent corrosion inhibition performances for copper in 0.4 mol/L HCl solution are found in the prepared multi-amides, whose corrosion inhibition significantly improves with the increase of concentration of multi-amide. Based on electrochemical experiments, it is suggested by the inhibition mechanism that the formation of organic protective film occurs on the metal surface by adsorption of multi-amides molecular, results in polarization of metal electrode and protects the metal from corrosion.

vegetable oil-based multi amide; synthesis;salicorniaherbaceaseed oil; corrosion inhibitor; electrochemical method; corrosion inhibition performance

2015-07-27

海南省高等學(xué)?？蒲许?xiàng)目(Hjkj2013-40)；海南省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目(20140154)；瓊州學(xué)院科研啟動基金(QYXB201206)

何節(jié)玉(1968-)，男，湖南平江人，瓊州學(xué)院海洋學(xué)院教授，博士，研究方向?yàn)橛袡C(jī)催化合成.

O6225.1

A

1008-6722(2015) 05-0032-05

10.13307/j.issn.1008-6722．2015．05．08