夏 君，涂鄭禹，孫玉春

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300402）

在工業(yè)水處理領(lǐng)域，由于用水設(shè)備或水處理設(shè)備表面容易結(jié)垢和腐蝕，于是各種水處理劑得到廣泛使用，包括阻垢劑、緩蝕劑、絮凝劑。早期多為磷酸鹽類，但由于其存在嚴(yán)重污染問題而逐漸被性能優(yōu)良的水處理劑所取代[1-3]。

2-巰基苯并噻唑是一種優(yōu)良的緩蝕劑，但由于其不溶于水，使它在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大的限制。為了提高該藥劑的可溶性，發(fā)現(xiàn)季銨鹽易溶于水，是一類優(yōu)良相轉(zhuǎn)移催化荊，具有較強(qiáng)的殺菌性能[4，5]。為了改善2-巰基苯并噻唑的水溶性，同時(shí)又保留它本身所具有的緩蝕性能，本文以2-巰基苯并噻唑?yàn)樵希ㄟ^(guò)巰基烷基化與水溶性的季銨基團(tuán)結(jié)合，合成了3 種帶有季銨基團(tuán)的苯并噻唑衍生物，并對(duì)該3 種季銨鹽型水處理劑進(jìn)行性能檢測(cè)和優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 復(fù)配水處理劑的合成

1.1.1 中間體N-（2-氯乙基）二甲胺鹽酸鹽的合成 在燒瓶中加0.24mol 二氯亞砜，冰浴冷卻，在攪拌下，于0.5h 內(nèi)滴加2-二甲胺基乙醇0.23mol，有氣體逸出。加完后移去冰浴，空氣浴加熱，控制在40～50℃繼續(xù)攪拌1h。然后注入100mL 無(wú)水乙醇，以分解剩余的二氯亞砜。3h 后，停止加熱，攪拌，趁熱過(guò)濾，冷卻，干燥，即得白色晶體。

1.1.2 中間體2-（2-甲胺基乙基）硫代苯并噻唑的合成 在燒瓶中加入0.10mol2-巰基苯并噻唑、80mL 苯、0.10mol 二甲胺基氯乙烷鹽酸鹽和10mL水，攪拌，溫度控制在60～65℃。0.5h 內(nèi)滴加45mL 20%NaOH，再攪拌1h。冷卻，分去水相，用水沖洗有機(jī)相3 次。硫酸鈉干燥有機(jī)相兩天，蒸除苯，減壓蒸餾得產(chǎn)物。

1.1.3 產(chǎn)物氯化二甲基芐基[2-（2-苯并噻唑基硫代）乙基]銨的合成（編號(hào)I） 在燒瓶中加2-（2-二甲胺基乙基）硫代苯并噻唑0.036mol、芐基氯0.072mol，室溫下攪拌lh 后成糊狀物。加人20mL 苯，再攪拌3h，過(guò)濾，得粘稠物。最后用甲醇和乙醚混合溶液重結(jié)晶。

1.1.4 產(chǎn)物硫酸單甲酯三甲基[2-（2-苯并噻唑基硫代）乙基]銨的合成（編號(hào)Ⅱ） 在燒瓶中加2-（2-二甲胺基乙基）硫基苯并噻唑0.020mol 和30mL 丙酮，攪拌，滴加0.022mol 硫酸二甲酯?？刂频渭铀俣仁狗磻?yīng)溫度不高于40℃，約10min 加完。再攪拌0.5h，有白色沉淀析出。冷卻，抽濾，再用異丙醇重結(jié)晶。

1.1.5 產(chǎn)物硫酸單甲酯甲基二乙基[2-（2-苯并噻唑基硫代）乙基]銨的合成（編號(hào)Ⅲ） 用同樣方法，再合成硫酸單甲酯甲基二乙基[2-（2-苯并噻唑基硫代）乙基]銨。

1.2 復(fù)配水處理劑的性能測(cè)定

1.2.1 緩蝕性能的測(cè)定-旋轉(zhuǎn)掛片法

1.2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備 正己烷，無(wú)水乙醇，鹽酸溶液（1∶3 體積比），NaOH 溶液（60g·L-1），酸洗溶液（1000mL HCl 溶液中，加入10g 甲基四胺6 次，溶解后，混勻。）

HH-4 型恒溫水浴鍋，JJ-1 精密增大電動(dòng)攪拌器，自制旋轉(zhuǎn)掛片固定裝置。

（1）完成消化道潰瘍案例小測(cè)試：該小測(cè)試中，梗概性內(nèi)容占60%，細(xì)節(jié)性內(nèi)容占40%。小測(cè)驗(yàn)利用手機(jī)掃描二維碼進(jìn)入考試系統(tǒng)?？荚嚂r(shí)間為10分鐘，時(shí)間到或者點(diǎn)擊提交試驗(yàn)考試結(jié)束，系統(tǒng)自動(dòng)為每一個(gè)學(xué)生評(píng)分和記錄小測(cè)驗(yàn)用時(shí)。學(xué)生答題時(shí)間小于1分鐘時(shí)為無(wú)效試卷。（2）教師對(duì)學(xué)生的評(píng)價(jià)：教師從5個(gè)方面評(píng)價(jià)學(xué)生①學(xué)習(xí)意愿和態(tài)度（20分）；②知識(shí)信息收集（10分）；③分析思考能力（40分）；④溝通表達(dá)能力（15分）；⑤團(tuán)隊(duì)合作（15分）?？偡?00分。

圖1 旋轉(zhuǎn)掛片法實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Sketch of rotating coupon experiment device

1.2.1.2 實(shí)驗(yàn)條件 本研究按照GB/T18175-2000（水處理緩蝕性能的測(cè)定-旋轉(zhuǎn)掛片法）進(jìn)行。

試液溫度：（40±1）℃根據(jù)實(shí)際需要也可選用其他溫度。

試片線速度：（0.35±0.02）m·s-1，根據(jù)實(shí)際需要也可選用其他速度（0.3～0.5m·s-1）。

試液體積與試片面積比：35.71mL·cm-2（試液體積1000mL，試片面積28cm2）。

試片上端與試液面的距離：應(yīng)大于2cm。

重復(fù)試驗(yàn)數(shù)目：對(duì)每個(gè)試驗(yàn)條件，應(yīng)有4～6 片相同的試片進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。

試驗(yàn)周期：72h。根據(jù)實(shí)際需要也可適當(dāng)延長(zhǎng)。

1.2.1.3 緩蝕性能結(jié)果的表示方法

（1）腐蝕率 通常腐蝕率b 以mm·a-1表示，其計(jì)算公式如下：

式中 m：試片的質(zhì)量損失，g；A：試片的表面積，cm2；D：試片的密度，g·cm-3；T：試片的試驗(yàn)時(shí)間，h；8760：與一年相當(dāng)?shù)男r(shí)數(shù)，h·a-1；10：與1cm 相當(dāng)?shù)暮撩讛?shù)，mm·cm-1。

（2）緩蝕率 通常緩蝕率ω 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：

式中 b0：試片在未加水處理劑空白試驗(yàn)中的腐蝕率，mm·a-1；b：試片在加有水處理劑試驗(yàn)中的腐蝕率，mm·a-1。

1.2.2 殺菌性能的測(cè)定 評(píng)價(jià)水處理劑的殺菌效果，常使用SRB-HX 型細(xì)菌測(cè)試瓶。將經(jīng)水處理劑處理后的水樣，注入到測(cè)試瓶中，經(jīng)一定時(shí)間培養(yǎng)后，測(cè)試瓶不變黑，則認(rèn)為該水處理劑有殺菌效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物分析

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)方法合成3 種產(chǎn)物，其分析結(jié)果見表1。

表1 產(chǎn)物的物化值和元素分析結(jié)果Tab.1 Physical parameters and the results of elemental analysis of the three complex products

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行元素分析（見表1），其實(shí)測(cè)值與理論值基本相符。經(jīng)紅外光譜測(cè)定（cm-1）：產(chǎn)物I，2924（-CH2-），1462（C=N），754（C-S）；產(chǎn)物Ⅱ，2924（-CH2-），1462（C=N）,1259（S=O）；產(chǎn)物Ⅲ，2924（-CH2-），1462（C=N），1100（S-O-C）也證實(shí)了它們的結(jié)構(gòu)。

2.2 產(chǎn)物性能分析

2.2.1 復(fù)配水處理劑緩蝕性能分析 采用3 種不同水處理劑作為緩蝕劑對(duì)A3鋼進(jìn)行緩蝕效果實(shí)驗(yàn)，由于旋轉(zhuǎn)掛片法實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng)（72h），只選取了100mg·L-1的3 種試樣實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 不同試樣腐蝕率數(shù)據(jù)Tab.2 Corrosion rate of different samples

由表2 可以看出，采用旋轉(zhuǎn)掛片法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，3種水處理只有試樣I 的腐蝕率與空白樣相比為最小，其緩蝕率達(dá)到了20%，其他兩種都小于此數(shù)值。同時(shí)從外觀來(lái)看，試樣I 處理后的A3鋼的黃褐色的鐵銹層及局部不規(guī)則的腐蝕坑明顯消除，由此可見試樣I 的緩蝕效果為最佳。

2.2.2 復(fù)配水處理劑殺菌性能分析 采用SRB-HX型細(xì)菌測(cè)試瓶，水處理劑的濃度均為200×10-6，結(jié)果見表3。

表3 殺菌性能測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test results of bactericidal performance

由表3 可以看出，氯化二甲基芐[2-（2-苯并噻唑基硫代）烷基]銨具有殺菌性，而其它的硫酸單甲酯烷基銨都沒有殺菌性，它們的最大差異是含與不含芐基，由此可以看出芐基在殺菌劑中起著重要作用。

3 結(jié)論

采用2-巰基苯并噻唑?yàn)樵?，通過(guò)巰基烷基化與水溶性的季銨基團(tuán)結(jié)合，合成了三種帶有季銨基團(tuán)的苯并噻唑衍生物，經(jīng)紅外光譜證實(shí)了它們的結(jié)構(gòu)。并對(duì)該三種季銨鹽型水處理劑進(jìn)行緩蝕性和殺菌性檢測(cè)，結(jié)果表明氯化二甲基芐基[2-（2-苯并噻唑基硫代）乙基]銨的性能為最佳。

［1］秦偉靜，竺寧，高敏，等.中國(guó)化學(xué)會(huì)第29 屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集-第07 分會(huì)：有機(jī)化學(xué)［R］.中國(guó)北京，2014.

［2］朱繼琴，李景寧.2-巰基苯并噻唑衍生物的合成進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào)，2009，（8）：681-686.

［3］王艷紅，劉琳，錢建華.2-巰基苯并噻唑衍生物的合成方法［J］.遼寧化工，2004，（11）：50-55.

［4］史志琴，王冀生，王紹嵩.雙季銨型殺菌劑的合成及其性能研究［J］.工業(yè)水處理，2003，23（10）：47-49.

［5］江麗艷.冷凍水處理用緩蝕劑和殺菌劑的研究及應(yīng)用［D］.天津：天津大學(xué)，2007.