袁 倩，王璐璐，封瑞江，趙崇峰，曹 偉，2

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001；2.中國石油福建分公司，福建福州350000）

聚乙烯（PE）是塑料工業(yè)中產(chǎn)量最大的品種，已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，其廢料的處理日益受到人們的關(guān)注。對于塑料廢棄物的處理方法主要有：填埋法、焚燒法、再生利用法和化學(xué)回收利用法[1]。填埋法和焚燒法處理廢塑料造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。從充分利用資源的角度看，高效回收利用是未來的發(fā)展趨勢[2]，因而研究廢塑料生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品成為首選。廢舊PE 裂解產(chǎn)蠟技術(shù)即是一種處理廢舊塑料的較好選擇，為解決廢塑料污染問題提供了新途徑。

聚乙烯蠟（PEW）為低分子量PE，其特點(diǎn)是軟化點(diǎn)較高（105℃），而熔融粘度則接近于石蠟。PEW與PE、聚丙烯等相溶性良好，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、電性能良好、抗沖擊、耐水、耐化學(xué)藥品等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各個(gè)化工領(lǐng)域[3]。PEW 附加值高，生產(chǎn)成本高，價(jià)格昂貴，國內(nèi)產(chǎn)量供不應(yīng)求。目前，PEW 的來源主要有乙烯催化聚合，高分子量PE 的熱降解等方法。乙烯聚合法生產(chǎn)PEW 工藝復(fù)雜，一次性投資高，而高分子量聚乙烯降解制備PEW 工藝簡單，投資少，維護(hù)費(fèi)用低[4]，在能源緊張的今天，將廢舊PE裂解制備PEW 是一種極具市場潛力的技術(shù)。

關(guān)于廢塑料熱裂解制PEW 的研究已有報(bào)道，如J Oispons[5]，何長江[6]等。單純的熱裂解法傳熱不均勻、蠟產(chǎn)品中混有少量焦炭，且產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布范圍大。國外曾有專利報(bào)道，通過引入過熱水蒸汽可以得到較高收率的蠟產(chǎn)品，軟化點(diǎn)在101℃。在溶劑體系中制備PEW 有利于熱量傳遞，能夠使反應(yīng)比較均勻地進(jìn)行，可以有效防止局部過熱造成的過度裂解和積炭現(xiàn)象的發(fā)生。溶劑的選擇比較關(guān)鍵，應(yīng)該遵循綠色無毒、價(jià)格低廉、便于回收、可以重復(fù)使用等原則。本文選擇水作為溶劑，以廢舊PE 為原料在溶劑體系中制備PEW，考察裂解溫度、時(shí)間及溶劑加入量對產(chǎn)品性能的影響，以期得到一種回收廢舊塑料的有效途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料及試劑

試驗(yàn)所用原料為方正電腦包裝薄膜（成分：LDPE）；異丙醇（A.R. 沈陽市新化試劑廠）；甲苯（A.R. 沈陽東興試劑廠）；四氫萘（C.P. 國藥集團(tuán)沈陽化學(xué)試劑有限公司）；所用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將廢塑料洗凈，粉碎至直徑為1cm 左右的小塊放入熱解反應(yīng)釜中，加入一定質(zhì)量百分比的溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱至一定的溫度，同時(shí)開啟攪拌裝置。反應(yīng)結(jié)束后降至溫度低于50℃的條件下產(chǎn)物出料制得PEW，同時(shí)回收裂解過程中產(chǎn)生的氣體以及溶劑。

PEW 收率（%）=裂解反應(yīng)后留在反應(yīng)器內(nèi)的蠟狀物質(zhì)的質(zhì)量/加入原料質(zhì)量×100%

1.3 產(chǎn)物分析及表征

通過北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-1 型微機(jī)差熱天平對PEW 的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。具體條件為：由25℃升溫至220℃、220℃恒溫30min，然后升溫至300℃，升溫速率均為10℃·min-1，N2氛圍。

將PEW 配制成一系列不同濃度的十氫萘溶液，然后測定其特性粘數(shù)，可以建立特性粘數(shù)和分子量的對應(yīng)關(guān)系，從而得到PEW 的粘均相對分子質(zhì)量，特性粘數(shù)的測定參照GB 1841-80 方法[7]進(jìn)行測定。熔程參照GB/T 2539-1981 方法測定；酸值測定過程如下：稱量1.0g PEW 樣品放入300mL 錐形瓶中，加入10mL 甲苯，加熱至PEW 樣品完全溶解后加入90mL 精制異丙醇，并使溶液沸騰10min，使不溶物浮起，加入1mL 酚酞指示劑，趁熱用配制好的已知濃度的氫氧化鉀-異丙醇溶液迅速滴定。

2 結(jié)果及討論

2.1 不同溶劑的比較

在裂解溫度370℃，裂解時(shí)間60min，溶劑加入量占原料總質(zhì)量50%的條件下，考察溶劑類型對PEW 性質(zhì)及收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 溶劑類型對產(chǎn)品性能的影響Tab.1 Effect of solvent type on the product characteristic

由表1 可以看出，相同條件下，所選的幾種溶劑對PEW 的酸值幾乎沒有影響，但對熔程的影響比較明顯。具有高低適宜的熔點(diǎn)成為PEW 的重要性能之一。水和四氫萘熔程較合適，但水更加環(huán)保，且價(jià)格低廉，因此，初步篩選出水作為裂解制取聚乙烯蠟的溶劑。

2.2 PEW 制備工藝條件考察

2.2.1 裂解溫度的影響 在反應(yīng)時(shí)間60min，溶劑加入量50%的條件下，考察裂解溫度對產(chǎn)物收率及性質(zhì)的影響，結(jié)果見表2、圖1。

表2 裂解溫度對PEW 熔程和酸值的影響Tab.2 Effect of pyrolysis temperature on the PEW melting range and acid value

圖1 裂解溫度對PEW 收率和粘均分子量的影響Fig.1 The pyrolysis temperature on the PEW yield and viscosity average molecular weight

可以看出，在不同的裂解溫度下制備的PEW，其性能有很大差別。隨著溫度升高，產(chǎn)物收率、粘均分子量和熔程逐漸降低，而酸值基本沒有變化。這是由于提高裂解溫度，使體系獲得更多能量，更多的化學(xué)鍵被斷裂，從而使裂解反應(yīng)進(jìn)行得更完全，產(chǎn)生更多小分子量的烴類，導(dǎo)致產(chǎn)物的粘均分子量和熔程降低。當(dāng)溫度超過400℃時(shí)，PEW 硬度明顯降低，產(chǎn)物較軟，油性增大，收率明顯降低，若裂解溫度繼續(xù)增大，全部或部分PE 會直接裂解成油。但若溫度過低（低于370℃），由于PE 裂解不充分，得到的產(chǎn)物塑性太強(qiáng)，其粘均分子量均超過5000，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出PEW 產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)，不能稱之為PEW。因而，裂解溫度控制在370℃左右比較合適。

2.2.2 裂解時(shí)間的影響 在溫度370℃、溶劑加入量50%的條件下考察裂解時(shí)間的影響，結(jié)果見圖2、表3。

圖2 裂解時(shí)間對產(chǎn)物收率和粘均分子量的影響Fig.2 The pyrolysis time on the product yield and viscosity average molecular weight

表3 裂解時(shí)間對PEW 性質(zhì)的影響Tab.3 Effect of pyrolysis time on the PEW characteristic

圖2 和表3 表明，剛開始PE 裂解尚不完全，短時(shí)間的PEW 熔程和粘均分子量均較高，而隨著時(shí)間的增加，PE 分子吸收能量，雙鍵斷裂，逐步反應(yīng)生成低分子量PEW，產(chǎn)物的熔程開始隨之降低；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60min 后，產(chǎn)物收率已趨于穩(wěn)定，粘均分子量在PEW 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)范圍，此時(shí)產(chǎn)物呈白色粉末狀。

2.2.3 溶劑加入量的影響 溶劑體系使反應(yīng)可以較均勻地進(jìn)行，并能有效防止過度裂解和積炭現(xiàn)象，防止部分反應(yīng)原料纏聚在攪拌器上，產(chǎn)品易分離。在反應(yīng)時(shí)間60min，裂解溫度370℃的條件下，考察溶劑加入量對產(chǎn)物收率及性質(zhì)的影響，結(jié)果見圖3、表4。

圖3 溶劑加入量對產(chǎn)物收率和粘均分子量的影響Fig.3 Effect of solvent addition on the product yield and viscosity average molecular weight

表4 溶劑加入量的影響Tab.4 Effect of solvent addition

由圖3、表4 可以看出，隨溶劑加入量的增加，產(chǎn)物收率、粘均分子量和熔程均減小。當(dāng)溶劑加入量超過50%，產(chǎn)物收率基本不再變化，繼續(xù)增加溶劑用量，粘均分子量急劇下降，熔程減小。在溶劑體系中制備低分子量PEW 有利于熱量傳遞，使反應(yīng)比較均勻地進(jìn)行，可以有效防止局部過熱造成的過度裂解和積炭現(xiàn)象的發(fā)生，防止部分反應(yīng)原料纏聚在反應(yīng)釜內(nèi)溫度相對較低的攪拌器上，使所得產(chǎn)品易分離。但過度增加溶劑，易造成分離困難，另外也會增加投資成本。因而，溶劑加入量在50%～75%比較合適。

2.4 PEW 熱穩(wěn)定性分析

熱穩(wěn)定性是聚乙烯蠟的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)。特別是用于色母粒的聚乙烯蠟，必須能在色母粒制造和著色成型制品時(shí)在加工時(shí)間內(nèi)承受一定的加工溫度，否則汽化或分解的聚乙烯蠟會對色母?；蛑破返男阅茉斐刹涣加绊?。聚烯烴色母粒及制品的加工溫度一般在160℃～280℃，且加工過程需要耐一定時(shí)間的高溫[8]。因而實(shí)驗(yàn)考察了PEW 在由25～220℃、220℃恒溫30min，及220～300℃3 個(gè)階段的質(zhì)量損失率，結(jié)果見圖4。

圖4 PEW 熱穩(wěn)定性Fig.4 Thermal stability of PEW

可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到220℃時(shí)仍然沒有失重，230℃恒溫30 min 后失重僅有1.07%，達(dá)到266℃失重5.87%。說明通過水裂解制得的PEW 有較高的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）裂解溫度對產(chǎn)品的影響最大，其次是反應(yīng)時(shí)間的影響。裂解溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長都使得反應(yīng)體系獲得了更高的能量，容易使PE 大分子發(fā)生斷鏈從而得到低分子量PE，繼而使產(chǎn)品性能發(fā)生了較大的變化。

（2）PEW 產(chǎn)品的相對粘均分子量、熔程表現(xiàn)規(guī)律一致，即相對粘均分子量和熔程隨裂解溫度增加、時(shí)間延長而減小。在裂解溫度為370℃，反應(yīng)時(shí)間60min，溶劑加入量50%的條件下，得到白色粉末狀的PEW，產(chǎn)品質(zhì)量收率為91.93%，熔程在104～110℃，酸值為0.0143，粘均分子量為3426.4，且熱穩(wěn)定性較高，在220℃仍然沒有失重，266℃僅失重5.87%，符合工業(yè)生產(chǎn)要求。

［1］王璇,冀星.聚乙烯類廢塑料制PEW 技術(shù)進(jìn)展［J］.中國工程科學(xué),2001,3（12）:90-95．

［2］王瑩,易玉峰,丁福臣.廢聚乙烯塑料制氧化PEW 的研究［J］.北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào),2006,14（2）:6-10.

［3］肖進(jìn)新,趙振國.表面活性劑應(yīng)用原理［M］.北學(xué)工業(yè)出版社,2003.

［4］于碩.PEW 的制備及其改性研究［D］.華東理工大學(xué),2011,1.

［5］J Oispons. Cracking of polyethylene or other polyolefins wastes to yield synthetic waxes or other hydrocarbons［P］.FR:2697528,1994.

［6］何長江.廢聚乙烯制蠟新技術(shù)［P］.CN:1250788A,2000-4-19.

［7］中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn).聚烯烴樹脂稀溶液粘度試驗(yàn)方法［S］.GB 1841-80.

［8］趙秀英,馮磊,胡偉康，等.低相對分子質(zhì)量聚乙烯的熱穩(wěn)定性探討［J］.中國塑料,2000,14（7）:86-90.