王丹芊 施錦杰 蔣金洋 孫 偉

(東南大學(xué)江蘇省土木工程材料高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京211189)

目前在各種建筑工程中廣泛采用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu).由氯離子入侵和混凝土碳化等因素引起的鋼筋腐蝕問(wèn)題日益嚴(yán)重.鋼筋腐蝕產(chǎn)物體積膨脹將導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)開(kāi)裂，引起混凝土結(jié)構(gòu)的過(guò)早破壞，給當(dāng)今世界各國(guó)造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失［1-2］.

采用耐蝕性相對(duì)較好且力學(xué)性能優(yōu)異的合金耐蝕鋼筋代替普通低碳鋼筋可以有效提高鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性.不銹鋼耐蝕鋼筋在混凝土環(huán)境中能生成一層致密的鈍化膜，因此有著優(yōu)異的耐腐蝕性能.但由于其合金元素含量高，價(jià)格昂貴，因此在實(shí)際使用中有一定的局限性［3］.

目前，低Ni 奧氏體不銹鋼及含Mo 12% ～15%Cr 的鋼筋具有良好應(yīng)用前景.MMFX 系列耐蝕鋼筋已應(yīng)用于實(shí)際工程中，其Cr 含量為8% ～10%，屈服強(qiáng)度為690 MPa 以上，耐蝕性為普通低碳鋼筋的5 ～6 倍［4］.而目前對(duì)1% ～6%Cr 低合金耐蝕鋼筋研究較少，其與不銹鋼耐蝕鋼筋相比價(jià)格相對(duì)低廉，因而極具研究?jī)r(jià)值［5］.

本文對(duì)比研究了2 種新型低合金耐蝕鋼筋與普通低碳鋼筋在模擬混凝土孔溶液中的耐蝕性能.應(yīng)用線性極化電阻、電化學(xué)阻抗譜等多種電化學(xué)測(cè)試方法及掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線能譜儀(EDS)等微觀測(cè)試方法評(píng)價(jià)2 種新型耐蝕鋼筋的耐氯離子點(diǎn)蝕性能，并初步探究其耐蝕機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)所用鋼筋為建筑上常用的螺紋鋼筋，在數(shù)控機(jī)床上將鋼筋加工成φ16 mm ×5 mm 圓片狀試樣，將試樣的一面仔細(xì)打磨拋光，作為工作面，具體操作工序?yàn)?使用600#，1000#兩級(jí)水磨砂紙?jiān)陬A(yù)磨機(jī)上預(yù)磨，然后使用2.5 μm 的金剛石拋光劑對(duì)其拋光至表面無(wú)劃痕.用純丙酮超聲波振動(dòng)清洗15 min，再用無(wú)水乙醇超聲清洗15 min，將基片放入干燥器中備用.表1為L(zhǎng)C，1%Cr 和6%Cr 三種鋼筋元素的成分.表2為模擬混凝土孔溶液成分及pH 值［6］.

表1 三種鋼筋元素成分

表2 模擬液成分及pH 值

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 線性極化電阻法

線性極化電阻法(LPR)是監(jiān)測(cè)鋼筋表面脫鈍的最常用方法，并且可以定量監(jiān)測(cè)［7］.本文采用在自腐蝕電位附近加一微小極化電位的方法，測(cè)得鋼筋表面鈍化膜的極化電阻，進(jìn)而由Stern-Geary 公式求得腐蝕電流，即

式中，Rp為極化電阻，kΩ·cm2;icorr為腐蝕電流密度，μA/cm2;B 為Stern-Geary 常數(shù)，mV.對(duì)于混凝土中的鋼筋，當(dāng)其處于腐蝕狀態(tài)時(shí)，B=26 mV;而當(dāng)處于鈍化狀態(tài)時(shí)，B=52 mV.

LPR 測(cè)試的掃描范圍為±10Ecorr，Ecorr為腐蝕電位，掃描速度為0.16 mV/s.

1.2.2 電化學(xué)阻抗譜法

電化學(xué)阻抗譜法(EIS)是一種頻率域無(wú)損測(cè)試方法，采用頻率在10 mHz ～100 kHz 之間的交流(AC)干擾信號(hào)，通過(guò)測(cè)量腐蝕體系的周期性響應(yīng)，得到電化學(xué)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)信息.

本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，工作電極為鋼筋，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極.采用普林斯頓Parstat 2273 電化學(xué)工作站測(cè)得的線性極化電阻和電化學(xué)阻抗譜.采用ZsimpWin 軟件擬合電化學(xué)阻抗譜的結(jié)果.

1.2.3 掃描電子顯微鏡

本實(shí)驗(yàn)采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鋼筋腐蝕產(chǎn)物形貌.掃描電子顯微鏡型號(hào)為Sirion.采用能譜儀(EDS)分析腐蝕后鋼筋表面的元素成分.

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

在3 種鋼筋在模擬液中鈍化10 d 后，向模擬液中逐步加入NaCl，Cl－加入量如圖1所示.在每種Cl－濃度下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試.腐蝕結(jié)束后，采用SEM 和EDS 分別研究鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物形貌和元素組成.

圖1 混凝土模擬孔溶液中不同階段氯離子加入量

2 結(jié)果與討論

2.1 線性極化電阻

2.1.1 臨界氯離子值

Cl－與鋼筋鈍化膜中的M+(Fe3+，Cr3+等)結(jié)合鍵較強(qiáng)，形成絡(luò)合物.當(dāng)Cl－濃度達(dá)一定臨界值時(shí)即破壞鈍化膜，鋼筋發(fā)生點(diǎn)蝕［8］.因此，鋼筋臨界氯離子值越高，則鈍化膜耐氯離子腐蝕性能越優(yōu)異.

通常認(rèn)為，當(dāng)icorr＞0.2 μA/cm2時(shí)，即Rp＜130 kΩ·cm2，鋼筋表面開(kāi)始發(fā)生點(diǎn)蝕［7］.因此定義使鋼筋表面極化電阻降為130 kΩ·cm2的氯離子濃度為鋼筋腐蝕臨界氯離子值.

圖2為3 種鋼筋極化電阻值隨氯離子濃度的變化曲線.由圖2可以得到3 種鋼筋分別在未碳化和碳化2 種環(huán)境下的臨界氯離子值，結(jié)果見(jiàn)表3.在未碳化和碳化模擬液中，LC 和1%Cr 鋼筋的臨界氯離子值均為0.04 ～0.06 mol/L.與LC 鋼筋相比，1%Cr 鋼筋在點(diǎn)蝕階段的耐蝕性沒(méi)有提高.6%Cr 鋼筋在未碳化和碳化環(huán)境中的臨界氯離子值分別為0.50 ～1.00 mol/L 和0.18 ～0.20 mol/L，分別約為1%Cr 與LC 鋼筋的10 倍和5 倍.

圖2 3 種鋼筋Rp 變化曲線

表3 3 種鋼筋氯離子臨界值 mol/L

2.1.2 不同Cl－濃度對(duì)鋼筋腐蝕狀態(tài)的影響

由極化電阻結(jié)果(見(jiàn)圖2)和Stern-Geary 公式得到c(Cl－)=0.1，0.5 mol/L 時(shí)的鋼筋表面腐蝕電流密度，如表4所示.其中未碳化模擬液中的6%Cr 鋼筋與碳化模擬液中(c(Cl－)=0.1 mol/L)的6%Cr 鋼筋由于處于鈍化狀態(tài)，故取B 值為52 mV，其余鋼筋B 值取26 mV.

表4 腐蝕電流密度icorr μA/cm2

從表4中可以看出，當(dāng)c(Cl－)= 0.1，0.5 mol/L 時(shí)，無(wú)論在未碳化還是碳化環(huán)境中，1%Cr鋼筋的icorr均低于LC 鋼筋，表明與LC 鋼筋相比，1%Cr 鋼筋在腐蝕階段耐蝕性略有提升.僅在碳化環(huán)境中，當(dāng)c(Cl－)=0.5 mol/L 時(shí)，6%Cr 鋼筋發(fā)生少量腐蝕，icorr上升到3.51 μA/cm2.

2.2 電化學(xué)阻抗譜

為了研究不同氯離子濃度環(huán)境對(duì)3 種鋼筋狀態(tài)的影響，將c(Cl－)=0.1，0.5 mol/L 條件下3種鋼筋的EIS 結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖3所示.圖中，θ為相位角，f 為振動(dòng)交流正弦電勢(shì)波頻率.

由圖3可見(jiàn)，在碳化模擬液中，當(dāng)c(Cl－)=0.5 mol/L時(shí)，6%Cr 鋼筋的Bode 峰寬有所減小，發(fā)生少量腐蝕.

當(dāng)表面平整時(shí)，Bode 峰值應(yīng)接近90°，峰值越低則表面平整度越低.LC 和1%Cr 鋼筋在c(Cl－)=0.1 mol/L 時(shí)的Bode 峰值分別為20°與30°，反而小于兩者在c(Cl－)=0.5 mol/L 時(shí)的Bode 峰值50°.這是由于隨著氯離子濃度增大，腐蝕時(shí)間增長(zhǎng)，鋼筋表面腐蝕程度加劇，初期疏松粗糙的腐蝕產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)化為緊密平整的腐蝕產(chǎn)物.

在碳化環(huán)境中，當(dāng)c(Cl－)=0.5 mol/L 時(shí)，LC和1%Cr 鋼筋均只有一個(gè)低頻端Bode 峰，且峰值均約為60°，高于未碳化環(huán)境中的低頻端峰高.這說(shuō)明鋼筋表面形成相對(duì)緊密平整的腐蝕產(chǎn)物，鈍化膜已經(jīng)嚴(yán)重破壞.

考慮到鋼筋表面生成一層鈍化膜，并且在鋼筋/模擬液界面發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，因此采用圖4的等效電路擬合.其中，Rs表示模擬液電阻，Cdl表示鋼筋/模擬液界面的雙電層電容，Rct表示電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf與Cf元件分別表示鈍化膜腐蝕產(chǎn)生的孔洞電阻和電容.由于界面粗糙且不均勻，Cdl與Cf是常相位角元件(CPE)，一般用其代替理想電容.

圖3 c(Cl －)=0.1，0.5 mol/L 的3 種鋼筋EIS 結(jié)果

圖4 腐蝕期EIS 等效電路

Rct與Cdl是一組用來(lái)表示腐蝕電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行難易程度的元件，Rct越大，Cdl越小，表明電化學(xué)反應(yīng)越難以進(jìn)行，鋼筋耐蝕性越優(yōu)異.Rf減小是由于Cl－的作用使鈍化膜厚度減小或者發(fā)生局部點(diǎn)蝕.因此，可以根據(jù)Rf的大小來(lái)判斷鋼筋表面是否發(fā)生腐蝕［9］.

圖5 c(Cl －)=0.1，0.5 mol/L 時(shí)各元件擬合結(jié)果對(duì)比

圖5為c(Cl－)=0.1，0.5 mol/L 時(shí)擬合的Rct，Cdl及Rf結(jié)果對(duì)比.對(duì)于6%Cr 鋼筋，在碳化模擬液中，當(dāng)c(Cl－)=0.50 mol/L 時(shí)，Rct下降到130 kΩ·cm2以下，Cdl達(dá)到445 μF/cm2，且出現(xiàn)Rf，這表明開(kāi)始發(fā)生腐蝕［10］.

在未碳化和碳化環(huán)境中，當(dāng)c(Cl－)=0.1，0.50 mol/L 時(shí)，1%Cr 鋼筋的Rct與Rf均大于LC(c(Cl－)=0.5 mol/L 時(shí)，未碳化1%Cr 鋼筋的Rct略小于LC 鋼筋，是由擬合誤差造成的)，Cdl均小于LC，表明1%Cr 鋼筋的腐蝕速率比LC 低，鈍化膜腐蝕程度比LC 小.

2.3 腐蝕產(chǎn)物形貌觀察和元素分析

圖6為c(Cl－)=1.0 mol/L 時(shí)3 種鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物形貌.由圖可見(jiàn)，鋼筋表面不同腐蝕產(chǎn)物有不同形態(tài).γ-FeOOH 是腐蝕初期產(chǎn)物，呈平板圍成的多孔狀結(jié)構(gòu)，在OH－離子作用下逐漸轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)的δ-FeOOH，再轉(zhuǎn)化為緊密的球狀α-FeOOH［11］.

如圖6(a)～(c)所示，在未碳化模擬液中，LC，1%Cr 與6%Cr 鋼筋表面均形成絮狀腐蝕產(chǎn)物，可能為非晶態(tài)δ-FeOOH，并且腐蝕產(chǎn)物量依次減少.這表明6%Cr 鋼筋腐蝕程度比LC 和1%Cr鋼筋要小.

在碳化模擬液中，LC 和1%Cr 鋼筋表面形貌相近，均形成大量球狀腐蝕產(chǎn)物，推測(cè)為α-FeOOH(見(jiàn)圖6(d)、(e)).6%Cr 鋼筋腐蝕產(chǎn)物量比1%Cr 和LC 少，由圖6(f)的腐蝕產(chǎn)物形貌可以推測(cè)，6%Cr 鋼筋的腐蝕產(chǎn)物可能由球狀的α-FeOOH 與絮狀的非晶態(tài)δ-FeOOH 組成.

圖6 長(zhǎng)期腐蝕后SEM 觀察得到的鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物形貌

表5為3 種鋼筋基體和腐蝕產(chǎn)物中Cr 含量對(duì)比.1%Cr 和6%Cr 鋼筋的腐蝕產(chǎn)物中均含Cr.而Cr 有利于促進(jìn)α-FeOOH 或者非晶態(tài)物質(zhì)和α-FeOOH 的混合腐蝕產(chǎn)物生成，而腐蝕產(chǎn)物作為致密內(nèi)銹層可阻止Cl－，O2等侵入鋼筋基體［12］.Yamashita 等［13］研究表明，鋼筋保護(hù)性內(nèi)銹層主要由含有大量Cr 的α-FeOOH 納米顆粒組成.因此推測(cè)由于1%Cr 鋼筋形成致密銹層，腐蝕產(chǎn)物耐蝕性高于LC 鋼筋;同樣地，6%Cr 鋼筋在腐蝕后期的耐蝕性高于1%Cr 和LC 鋼筋.在未碳化模擬液中，1%Cr 和6%Cr 鋼筋腐蝕產(chǎn)物的Cr 含量都高于基體含量，而碳化模擬液中均低于基體Cr 含量，表明在未碳化環(huán)境中，銹層中Cr 含量高，銹層可能更致密.

表5 鋼筋基體和腐蝕產(chǎn)物中Cr 含量對(duì)比 %

3 結(jié)論

1)在未碳化和碳化環(huán)境中，與LC 鋼筋相比，1%Cr 鋼筋的臨界氯離子濃度均未提高;而6%Cr鋼筋的臨界氯離子濃度則分別提高約10 倍和5 倍.

2)在腐蝕擴(kuò)展階段(c(Cl－)=0.1，0.5 mol/L)，未碳化和碳化環(huán)境中，1%Cr 鋼筋的耐蝕性能均優(yōu)于LC 鋼筋.

3)當(dāng)c(Cl－)=1.0 mol/L、在未碳化模擬液中，LC，1%Cr 與6%Cr 鋼筋形成絮狀腐蝕產(chǎn)物量依次減少;在碳化模擬液中，1%Cr 與LC 鋼筋生成球狀腐蝕產(chǎn)物，而6%Cr 鋼筋則為球狀+絮狀腐蝕產(chǎn)物.由EDS 結(jié)果推測(cè)，腐蝕擴(kuò)展階段1%Cr 鋼筋耐蝕性的提高是由于Cr 促進(jìn)致密銹層的生成所致.

References)

［1］ 洪乃豐.防冰鹽腐蝕與鋼筋混凝土的耐久性［J］.建筑技術(shù)，2000，31(2):102-104.Hong Nanfeng.Deicing salt corrosion and durability of reinforced concrete ［J］.Architecture Technology，2000，31(2):102-104.(in Chinese)

［2］ 洪乃豐.海砂腐蝕與“海砂屋”危害［J］.工業(yè)建筑，2004，34(11):65-67.Hong Nanfeng.Sea sand corrosion and harm of“sea sand house”［J］.Industrial Architecture，2004，34(11):65-67.(in Chinese)

［3］ Gedge G.Structural uses of stainless steel—buildings and civil engineering［J］.Constr Steel Res，2008，64(11):1194-1198.

［4］ Fazal S，Kwok J，Salah O.Application of high-strength and corrosion-resistant ASTM A1035 steel reinforcing bar in concrete of high-rise construction［C］//The Council on Tall Buildings ＆ Urban Habitat's.Dubai，2008:1-6.

［5］ Presuel-Moreno F，Scully J R，Sharp S R.Literature review of commercially available alloys that have potential as low-cost，corrosion-resistant concrete reinforcement［J］.Corrosion，2010，6(8):1-13.

［6］ Moser R D，Singh P M，Kahn L F，et al.Chloride-induced corrosion resistance of high-strength stainless steels in simulated alkaline and carbonated concrete pore solutions［J］.Corros Sci，2012，57:241-253.

［7］ Angst U，Elsener B，Larsen C K，et al.Critical chloride content in reinforced concrete—a review ［J］.Cem Concr Res，2009，39(12):1122-1138.

［8］ 李永輝，李國(guó)柱，佟巖，等.氯離子對(duì)18-8 不銹鋼點(diǎn)腐蝕的探討［J］.氯堿工業(yè)，1998(6):30-36.

［9］ Koleva D A，Hu J，F(xiàn)raaij A L A，et al.Quantitative characterisation of steel/cement paste interface microstructure and corrosion phenomena in mortars suffering from chloride attack［J］.Corros Sci，2006，48(12):4001-4019.

［10］ Saremi M，Mahallati E.A study on chloride-induced depassivation of mild steel in simulated concrete pore solution［J］.Cem Concr Res，2002，32(12):1915-1921.

［11］ Ma Yuantai，Li Ying，Wang Fuhui.The effect of β-FeOOH on the corrosion behavior of low carbon steel exposed in tropic marine environment ［J］.Mater Chem Phys，2008，112(3):844-852.

［12］ Cano H，Neff D，Morcillo M，et al.Characterization of corrosion products formed on Ni 2.4 wt%-Cu 0.5 wt%-Cr 0.5 wt% weathering steel exposed in marine atmospheres［J］.Corros Sci，2014，87(5):438-451.

［13］ Yamashita M，Miyuki H，Matsuda Y，et al.The long term growth of the protective rust layer formed on weathering steel by atmospheric corrosion during a quarter of a century ［J］.Corros Sci，1994，36(2):283-299.