查甫更，張明旭，高良敏，胡友彪，徐國春

(1.安徽理工大學 地球與環(huán)境學院，安徽 淮南 232001；2. 銅陵首創(chuàng)水務有限公司，安徽 銅陵 244000)

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Fenton法去除垃圾滲濾液TOC的動力學研究

查甫更1，張明旭1，高良敏1，胡友彪1，徐國春2

(1.安徽理工大學 地球與環(huán)境學院，安徽 淮南 232001；2. 銅陵首創(chuàng)水務有限公司，安徽 銅陵 244000)

摘要：采用修正后一級反應動力學模型擬合Fenton法處理垃圾滲濾液結果，研究初始pH值、試劑比、H2O2用量、初始濃度和溫度等因素對動力學常數(shù)的影響并優(yōu)化反應參數(shù)。結果表明：在考慮運行成本情況下，F(xiàn)enton法處理滲濾液的最佳去除率為70.3%，此時反應條件初始pH值為3，[H2O2]/[TOC0]為4，[H2O2]/[Fe2+]為5，反應溫度為室溫。

關鍵詞：Fenton法；垃圾滲濾液；TOC；反應動力學模型

垃圾滲濾液是垃圾在堆放和填埋過程中產(chǎn)生的高濃度有機有毒廢水，其水質(zhì)特性受多種因素影響[1]。所含污染物濃度通常與填埋場的“年齡”有關[2]，“年輕”填埋場產(chǎn)生的滲濾液具有高生化需氧量(BOD5)、高化學需氧量(COD)、中等濃度的氨氮(NH3-N)和高可生化性(BOD5/COD)[3]，而“老年”填埋場產(chǎn)生滲濾液的典型特征為高濃度NH3-N、中等濃度COD和低BOD5/COD[4]，“中年”填埋場產(chǎn)生的滲濾液介于兩者之間。為避免污染周圍環(huán)境，《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB16889-2008)嚴格限制了填埋場水污染物的排放濃度，對垃圾滲濾液的處理提出了新的要求。

各種高級氧化技術應用于垃圾滲濾液的處理中[5]，其中Fenton工藝通過Fe2+催化分解H2O2形成強氧化性的羥基自由基(·OH)(反應式(1))[6]，可以無選擇性地氧化絕大多數(shù)的有機物(反應式(3)，(4))，并被認為是生化法處理垃圾滲濾液的一種替代技術[7]而成為研究熱點。

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(1)

(2)

RH+·OH→H2O+R·

(3)

R·+Fe3+→R+Fe2+

(4)

前期研究[8]重點在Fenton法處理垃圾滲濾液的處理效果，本研究在前期研究基礎上采用修正后的準一級反應動力學模型，研究初始pH值、初始濃度、Fenton試劑用量和反應溫度等因素對反應動力學速率常數(shù)的影響，結合運行成本和總有機碳(TOC)去除率的方法優(yōu)化Fenton法處理垃圾滲濾液。

1實驗材料和方法

垃圾滲濾液取自安徽淮南某垃圾填埋場，其水質(zhì)如下：COD值為4 630±162 mgL-1，TOC為1 142±53 mgL-1，pH值為7.89±0.21，滲濾液的可生化性指標(BOD5/COD)在0.201-0.235。取回的垃圾滲濾液在試驗前經(jīng)濾紙過濾已去除懸浮固體顆粒物。除H2O2為優(yōu)級純外，所用化學試劑均為分析純，都購自國藥集團化學試劑有限公司，在試驗前標定H2O2濃度。

TOC由島津Vcph-5000A TOC分析儀測定，pH值由EcoSense pH100 pH計測定。

取一定濃度的垃圾滲濾液，粗調(diào)pH值到預先設定值后加入一定量的硫酸亞鐵，待完全溶解后再細調(diào)到預先設定的pH值，放置在磁力攪拌器(HJ-5，江蘇金壇榮華)上，加入一定量的H2O2，反應開始計時，在預先設定的時間上，用注射器取100 ml的反應液，為減少誤差，先加入片狀NaOH預調(diào)pH值到7左右，然后用10 M和1 M NaOH溶液來細調(diào)pH值到8.0±0.05，再將反應液放到50 ℃水浴鍋(DK-S26上海精宏)內(nèi)加熱30 min以去除殘留H2O2，最后反應液經(jīng)0.45 μm的濾膜抽濾后，測定TOC。

2結果與討論

2.1 反應動力學模型

根據(jù)前人和本人的研究成果[8-9]發(fā)現(xiàn)Fenton反應前10 min有機物被快速氧化分解或礦化，10-30 min為慢速氧化降解階段，30 min以后有機物去除效果提高幅度有限，可認為達到穩(wěn)定狀態(tài)。研究認為Fenton反應符合一級或準一級反應動力學模型[10]，本文擬對準一級反應方程修正為：

TOC=(TOC0-TOC∞)exp(-kt)+TOC∞

(5)

式中：TOC0，TOC，TOC∞分別為在反應時間為0，t和穩(wěn)定后的TOC濃度值，k為準一級反應速率常數(shù)。定義η和η∞為反應時間t和穩(wěn)定狀態(tài)下的去除率，對式(5)進行轉化后，得出：

η=η∞[1-exp(-kt)]

(6)

根據(jù)Fenton反應對滲濾液TOC的去除結果，研究不同影響因素對Fenton處理滲濾液在反應時間內(nèi)的去除速率的影響，發(fā)現(xiàn)k在95%信心指數(shù)下，相關性系數(shù)均高于0.96，表明Fenton法處理垃圾滲濾液反應動力學符合準一級反應。

2.2不同操作參數(shù)對k和去除率的影響

2.2.1滲濾液初始濃度的影響

從圖1可知，k值隨著初始濃度的增加呈先增加后減小的變化趨勢。Zhang[9]也發(fā)現(xiàn)增加滲濾液的初始濃度值，可提高H2O2的有效利用率，也就使更多的·OH與有機物發(fā)生反應，則 k值顯著提高，但隨著濃度的進一步提高，·OH更容易和有機物結合發(fā)生反應，使得Fe3+與·OH的反應受到抑制，從而抑制整個Fenton反應[11]，使得k值降低，同時H2O2與·OH結合的副反應消耗一定量的氧化劑，致使初始高濃度滲濾液的TOC去除率反而降低?？紤]到滲濾液初始濃度在177.5-709.9mg/L時，其去除率差別較小，因此余下試驗的滲濾液初始濃度控制在此范圍內(nèi)。

圖1　滲濾液初始濃度與TOC去除率和k的關系

2.2.2初始pH值的影響

圖2　初始pH值對TOC去除率和k的影響

2.2.3H2O2用量的影響

圖3　[H2O2]/[TOC0]對TOC去除率和k的影響

從圖3可以看出，在固定Fe2+濃度下，隨著H2O2用量的增加，F(xiàn)enton處理垃圾滲濾液的k值呈先增大后減小，并發(fā)現(xiàn)H2O2用量達到[H2O2]/[TOC0]為2后，不同用量下的k值差異較小。理論上，H2O2用量的增加導致·OH生產(chǎn)量的增加，通過反應(3)可提高TOC的去除速度和去除率，但是H2O2用量過大，過量的H2O2在反應過程中與·OH結合形成氧化能力較差的HO2·或分解成水和O2(反應式(7)-(11))，降低了氧化劑的利用效率和氧化效果[17]，表現(xiàn)在TOC去除率和k值的降低，發(fā)現(xiàn)最高的去除率是[H2O2]/[TOC0]為6時的72.1%，略高于[H2O2]/[TOC0]為4時的71.8%，因此為控制工藝的運行成本，后續(xù)試驗選擇[H2O2]/[TOC0]值為4。

H2O2+·OH→HO2·+H2O

(7)

H2O2+HO2·?H2O+O2+OH·

(8)

HO2·+HO2·?H2O+O2

(9)

(10)

(11)

2.2.4試劑比的影響

試劑比關系到Fenton工藝高效地分解H2O2，避免出現(xiàn)Fenton試劑與HO·發(fā)生終止反應。圖4顯示不同試劑比對TOC去除率和k值的影響，從圖可以看出，隨著試劑比的上升，TOC去除速率也呈先上升后下降趨勢，并發(fā)現(xiàn)當試劑比為3時，TOC的去除速率最大。可能是在低試劑比時，投加的H2O2被快速分解，產(chǎn)生的·OH被過量的Fe2+捕獲，而試劑比高時，H2O2催化分解相對較慢，導致H2O2與·OH結合，這些副反應與有機物競爭·OH而消耗一定量的氧化劑，造成參與反應(3)的·OH量減少，因而表現(xiàn)在試劑比為3時獲得最高的TOC去除速率。試劑比從1.5上升到20時，TOC去除率由75.6%下降到59.4%，若扣除混凝沉淀的影響，試劑比為3時的氧化去除率達到56.8%，只比試劑比為5時高0.8%，在平衡TOC去除率、污泥生成量和運行成本等因素后，選擇試劑比為5來開展余下試驗。

圖4　[H2O2]/[Fe2+]對TOC去除率和k的影響

2.2.5溫度的影響

圖5　反應溫度對TOC去除率和k的影響

反應溫度是Fenton反應的一個相對獨立的影響因素，一般認為溫度升高可提高化學反應速率，提高有機物的去除率[18]。由圖5可以看出，隨著反應溫度的提高，F(xiàn)enton處理垃圾滲濾液的實際去除率和k都呈上升趨勢，分別從68.2%，0.584 2上升到70.9%和0.613 0，表示反應溫度的提升對Fenton的去除率有一定的正面影響?？紤]到溫度從298 K提升到308 K，TOC去除率僅增加0.6%，顯然溫度對TOC去除率的提升效果有限，為減少運行成本，建議在室溫下開展相關應用。

3結論

在不同試驗條件下，F(xiàn)enton工藝對垃圾滲濾液TOC去除率符合修正后的準一級反應動力學模型，相關性系數(shù)均大于0.96。依據(jù)修正的動力學模型，發(fā)現(xiàn)初始濃度、初始pH值、H2O2用量、試劑比和溫度等因素都影響反應速率常數(shù)。結合TOC去除率和運行成本等因素認為Fenton法處理垃圾滲濾液的最優(yōu)化反應條件是初始pH為3、[H2O2]/[TOC0]為4、試劑比為5、反應溫度為室溫，此時滲濾液的TOC去除率達到70.3%。

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Kinetics of TOC in Landfill Leachate by Fenton Process

ZHA Fu-geng1, ZHANG Ming-xu1, GAO Liang-min1, HU You-biao1, XU Guo-chun2

(1. School of Earth & Enviroment, Anhui University of Science & Technology, Huainan 232001, China;2. Tongling Capital Water Co., Ltd., Tongling 244000, China)

Abstract:The reaction rate constants, stimulated by the modified first-order kinetic model on treatment of landfill leachate by Fenton process, of different influencing factors such as initial pH, initial hydrogen peroxide concentration, [H2O2]/[Fe2+] molar ratio, temperature and initial concentration were discussed. The optimization of Fenton, while the best TOC removal was 70.3%, was at initial pH at 3, [H2O2]/[TOC0] at 4, [H2O2]/[Fe2+] at 5 and room temperature by simultaneous consideration of economic, kinetic constant and TOC removal efficiency of leachate.

Key words:fenton process, landfill leachate, TOC, kinetic model

文章編號：1007-4260(2015)03-0071-04

中圖分類號：X703.1

文獻標識碼：A

DOI：10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2015.03.020

作者簡介：查甫更，男，安徽樅陽人，博士，安徽理工大學地球與環(huán)境學院講師，研究方向為污染控制及資源化研究。

基金項目：安徽省優(yōu)秀青年基金(2012SQRL055)。

收稿日期：2014-09-17

網(wǎng)絡出版時間：2015-8-25 15:40網(wǎng)絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/34.1150.N.20150825.1540.020.html