彭星星 陳文敏 喬茜華 高瑞雄 尹梓如 徐懷德

(西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院1，楊凌 712100)(鄭州輕工業(yè)學(xué)院電氣信息工程學(xué)院2，鄭州 450000)

核桃與扁桃、腰果、榛子列為世界4大干果。我國(guó)是核桃的原產(chǎn)地之一，栽培面積和產(chǎn)量均居世界之首。核桃含油量約為65%，被稱為“樹(shù)上的油庫(kù)”。核桃油脂肪酸組成主要是亞油酸、油酸和亞麻酸等不飽和脂肪酸，含量高達(dá)90%左右［1］，可有效降低膽固醇防治冠心病、動(dòng)脈硬化和心肌梗塞。核桃油中富含黃酮類(lèi)物質(zhì)［2－4］，具有防治動(dòng)脈粥樣硬化［6－7］、抗氧化［8］等功能。核桃油因其較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值而備受消費(fèi)者青睞，由于核桃油價(jià)位較高，因此一些不法商家通過(guò)向核桃油中摻假低價(jià)位的食用油來(lái)謀取更多的利潤(rùn)，核桃油摻假現(xiàn)象既侵害了消費(fèi)者的合法權(quán)益，也對(duì)消費(fèi)者的健康構(gòu)成了一定的威脅。食用油的摻假鑒別往往采用化學(xué)分析和色譜的方法，既耗時(shí)又繁瑣。因此，亟需一種快速的辨別核桃油摻假的檢測(cè)方法。

近紅外光譜(NIR)分析技術(shù)是20世紀(jì)90年代以來(lái)發(fā)展最快、最引人注目的光譜分析技術(shù)，以其快速、高效、制樣簡(jiǎn)單以及無(wú)污染等獨(dú)特的分析優(yōu)點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和食品、油脂等的品質(zhì)分析檢測(cè)［13－14］。原姣姣等［16］采用傅里葉變換近紅外透射光譜技術(shù)能夠快速、準(zhǔn)確地對(duì)油茶籽油中摻假豆油的含量進(jìn)行定量分析;Abdul Rohman等［9］采用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)結(jié)合PLS和DA判別法對(duì)魚(yú)肝油的摻假現(xiàn)象進(jìn)行了準(zhǔn)確的定性和定量分析;Alfred A CHRISTY等［10］采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)橄欖油的摻假現(xiàn)象進(jìn)行了很好的分類(lèi)和定量分析;葛鋒等［17］利用同步熒光光譜法對(duì)核桃油中大豆油的現(xiàn)象進(jìn)行了快速鑒別。而利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)核桃油摻假現(xiàn)象進(jìn)行鑒別的研究還未見(jiàn)報(bào)道，且未有文獻(xiàn)對(duì)核桃油中2種及2種以上摻假油進(jìn)行鑒別研究。

本試驗(yàn)通過(guò)向核桃油中菜籽油、大豆油和玉米油構(gòu)成二元體系、三元體系、四元體系等摻偽核桃油樣品，采用傅里葉變換近紅外光譜技術(shù)結(jié)合偏最小二乘法(PLS)對(duì)摻假樣品光譜和摻偽率之間的關(guān)系進(jìn)行分析，建立快速、精準(zhǔn)的摻偽核桃油NIR定量模型，以期為市場(chǎng)上快速檢測(cè)摻偽核桃油提供一定的理論依據(jù)及思路。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試驗(yàn)用核桃油(冷榨法):陜西海源生態(tài)農(nóng)業(yè)有限公司;大豆油、菜籽油及玉米油:超市，在試驗(yàn)前密封貯藏，防止氧化變質(zhì)。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平:EL－204型，梅特勒－托利多儀器上海有限公司;傅里葉變換近紅外光譜儀:德國(guó)布魯克光學(xué)儀器公司。

1.3 摻假樣品的制備

1.3.1 二元體系摻偽核桃油的配制

向核桃油中分別摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～100%范圍內(nèi)的菜籽油和大豆油構(gòu)成2種二元摻假體系，每種二元體系含有101個(gè)摻假樣品。用磁力攪拌器攪勻后密封備用。

1.3.2 三元體系摻偽核桃油的配制

向核桃油中分別摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0%～70%范圍內(nèi)的菜籽油和大豆油構(gòu)成一種三元摻假體系，含有41個(gè)樣品，用磁力攪拌器攪勻后密封備用。

1.3.3 四元體系摻偽核桃油的配制

向核桃油中分別摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0%～50%范圍內(nèi)的菜籽油、大豆油和玉米油構(gòu)成一種四元摻假體系，含有41個(gè)樣品，用磁力攪拌器攪勻后密封備用。

1.4 近紅外光譜的采集

將上述攪拌均勻的摻假油樣品裝于直徑為5 mm玻璃管置于樣品腔中，以空氣為參比進(jìn)行近紅外透射光譜采集。近紅外掃描范圍為12 000～4 000 cm－1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為8 cm－1。每個(gè)樣品從不同角度重復(fù)掃描2次，室溫下進(jìn)行測(cè)定。

1.5 數(shù)據(jù)分析

利用OPUS 5.5光譜處理軟件對(duì)核桃油摻假現(xiàn)象進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 核桃油、菜籽油、大豆油和玉米油的近紅外光譜圖

核桃油、菜籽油、大豆油和玉米油中都含有一些不飽和脂肪酸如油酸、亞油酸和一些飽和脂肪酸如棕櫚酸、硬脂酸等成分，這些成分均含有常見(jiàn)的C—H、O—H等基團(tuán)，因此在近紅外光譜區(qū)域會(huì)有吸收。又由于核桃油、菜籽油、大豆油和玉米油的化學(xué)組成及其含量差異，且不同種類(lèi)植物油中三酰甘油結(jié)構(gòu)存在差異，因此在近紅外光譜區(qū)域有著不同的吸收?qǐng)D譜。

圖1 核桃油、菜籽油、大豆油和玉米油的近紅外光譜圖

圖1 顯示出核桃油、菜籽油、大豆油和玉米油各自的近紅外吸收?qǐng)D譜，可看出，4種油在4 590、4 662、4 714、5 179、5 272、5 675、5 787、5 868、7 075、7 187、8 234、8 565 cm－1等處有強(qiáng)烈吸收，其中核桃油在5 357 cm－1處也有吸收。其中，4 590 cm－1是—HCCH—中非對(duì)稱C—H鍵伸縮振動(dòng)及CC伸縮振動(dòng)的合頻吸收;4 662 cm－1是—HCCH—中C—H及CC伸縮振動(dòng)的合頻吸收;4 714 cm－1是—COOR中C—H及CO伸縮振動(dòng)的合頻吸收;5 179 cm－1和5 272 cm－1是CO伸縮振動(dòng)的二級(jí)倍頻吸收;5 675 cm－1、5 787 cm－1和5 868 cm－1是—CH3、—CH2—中C—H伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻吸收;7 075 cm－1和7 187 cm－1是—CH2—中C—H伸縮振動(dòng)的第一組合頻吸收;8 234 cm－1和8 565 cm－1是—CH3中 C—H 伸縮振動(dòng)的二級(jí)倍頻吸收。但是，核桃油、菜籽油、大豆油和玉米油在5 675 cm－1、5 868 cm－1處有著很大不同，大豆油的吸收峰形最鈍，菜籽油、玉米油次之，核桃油的峰形窄且尖。摻偽核桃油的近紅外光譜圖吸收峰強(qiáng)度的不同表明其含量不同，這是其用于定量分析的依據(jù)。

由圖1可知，核桃油、菜籽油、大豆油和玉米油的近紅外吸收區(qū)域主要集中在9 000～4 500 cm－1，因此接下來(lái)選擇該波譜區(qū)域進(jìn)行核桃油中摻假油含量的建模分析。

2.2 核桃油中摻入菜籽油NIR定量模型的建立

配制摻入不同比例(質(zhì)量比)菜籽油的核桃油，范圍在0%～100%梯度內(nèi)，共101個(gè)樣品。全部樣品分為2部分，校正集80個(gè)和檢驗(yàn)集21個(gè)。核桃油中菜籽油的NIR模型交叉驗(yàn)證圖如圖2所示。

圖2 核桃油中摻入菜籽油NIR模型的交叉驗(yàn)證圖

對(duì)核桃油中菜籽油的光譜進(jìn)行基線校正、平均值中心化、最小－最大歸一化處理以及消除異常點(diǎn)后，采用偏最小二乘法(PLS)建立核桃油中菜籽油含量的定量模型，并經(jīng)內(nèi)部交互驗(yàn)證。圖2為核桃油中摻入菜籽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%～100%的真實(shí)值與近紅外光譜定量模型預(yù)測(cè)值的相關(guān)曲線，橫軸為菜籽油含量的真實(shí)值，縱軸為預(yù)測(cè)值。由圖2可知菜籽油定量模型校正相關(guān)系數(shù)RC及校正標(biāo)準(zhǔn)誤差RMSEC分別為99.97%和0.532%，交叉驗(yàn)證模型相關(guān)系數(shù)RCV和交叉均方根RMSECV分別為99.96%和0.562%，由此說(shuō)明，該模型能對(duì)核桃油中菜籽油的現(xiàn)象進(jìn)行快速的判斷，且能對(duì)菜籽油的含量做出準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)，證明近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于核桃油中菜籽油的研究是可行的、有效的。

2.3 核桃油中摻入大豆油NIR定量模型的建立

配制摻入不同比例(質(zhì)量比)大豆油的核桃油，范圍在0%～100%梯度內(nèi)，共101個(gè)樣品。全部樣品分為2部分，校正集80個(gè)和檢驗(yàn)集21個(gè)。核桃油中大豆油的NIR模型交叉驗(yàn)證圖如圖3所示。

圖3 核桃油中摻入大豆油NIR模型的交叉驗(yàn)證圖

對(duì)核桃油中大豆油的光譜進(jìn)行基線校正、平均值中心化、一階導(dǎo)數(shù)+矢量歸一化處理以及消除異常點(diǎn)后，采用偏最小二乘法(PLS)建立核桃油中大豆油含量的定量模型，并經(jīng)內(nèi)部交互驗(yàn)證。圖3為核桃油中摻入大豆油質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%～100%的真實(shí)值與近紅外光譜定量模型預(yù)測(cè)值的相關(guān)曲線，橫軸為大豆油含量的真實(shí)值，縱軸為預(yù)測(cè)值。由圖3可知大豆油含量定量模型RC及RMSEC分別為99.99%和0.336%，交叉驗(yàn)證模型相關(guān)系數(shù) RCV和交叉均方根 RMSECV分別為99.99%和0.352%。由此說(shuō)明，該模型能對(duì)核桃油中摻入大豆油的現(xiàn)象進(jìn)行快速的判斷，且能對(duì)摻入大豆油的含量做出準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)，證明近紅外光譜技術(shù)運(yùn)用于核桃油中摻入大豆油的研究是可行的、有效的。

2.4 核桃油中摻入菜籽油和大豆油NIR定量模型的建立

配制摻入不同比例(質(zhì)量比)菜籽油和大豆油的核桃油，范圍在0% ～70%梯度內(nèi)，共41個(gè)樣品。全部樣品分為2部分，校正集26個(gè)和檢驗(yàn)集15個(gè)。2.4.1 摻假樣品中菜籽油NIR定量模型的建立

以摻假樣品中的菜籽油為研究對(duì)象，核桃油中摻入菜籽油和大豆油的摻假樣品中菜籽油含量的NIR模型交叉驗(yàn)證圖如圖4所示。

圖4 核桃油中摻入菜籽油NIR模型的交叉驗(yàn)證圖

對(duì)核桃油中摻入菜籽油和大豆油2種摻假油的光譜進(jìn)行基線校正、平均值中心化、二階導(dǎo)數(shù)處理以及消除異常點(diǎn)后，采用偏最小二乘法(PLS)建立核桃油中摻入菜籽油含量的定量模型，并經(jīng)內(nèi)部交互驗(yàn)證。圖4為核桃油中摻入菜籽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%～70%的實(shí)際值與近紅外光譜定量模型預(yù)測(cè)值的相關(guān)曲線，橫軸為菜籽油含量的實(shí)際值，縱軸為預(yù)測(cè)值。由圖4知菜籽油含量定量模型的RC及RMSEC分別為99.99%和0.220%，交叉驗(yàn)證模型的相關(guān)系數(shù)RCV和交叉均方根RMSECV分別為99.98%和0.313%。由此說(shuō)明，該模型能對(duì)核桃油中摻入菜籽油和大豆油2種摻假油的現(xiàn)象進(jìn)行快速的判斷，且能對(duì)其中摻入菜籽油的含量做出準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)，證明近紅外光譜技術(shù)運(yùn)用于核桃油中摻入菜籽油和大豆油2種摻假油的研究是可行的、有效的。

2.4.2 摻假樣品中大豆油NIR定量模型的建立

以摻假樣品中的大豆油為研究對(duì)象，核桃油中摻入菜籽油和大豆油的摻假樣品中大豆油含量的NIR模型交叉驗(yàn)證圖如圖5所示。

圖5 核桃油中摻入大豆油NIR模型的交叉驗(yàn)證圖

對(duì)核桃油中摻入菜籽油和大豆油2種摻假油的光譜進(jìn)行基線校正、平均值中心化、二階導(dǎo)數(shù)處理以及消除異常點(diǎn)后，采用偏最小二乘法(PLS)建立核桃油中摻入大豆油含量的定量模型，并經(jīng)內(nèi)部交互驗(yàn)證。圖5為核桃油中摻入大豆油質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%～70%的實(shí)際值與近紅外光譜定量模型預(yù)測(cè)值的相關(guān)曲線，橫軸為大豆油含量的實(shí)際值，縱軸為預(yù)測(cè)值。由圖5可知大豆油含量定量模型的RC及RMSEC分別為 99.99%和 0.210%，交叉驗(yàn)證模型的相關(guān)系數(shù)RCV和交叉均方根RMSECV分別為99.97%和0.386%。由此說(shuō)明，該模型能對(duì)核桃油中摻入菜籽油和大豆油2種摻假油的現(xiàn)象進(jìn)行快速的判斷，且能對(duì)其中摻入大豆油的含量做出準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)，證明近紅外光譜技術(shù)運(yùn)用于核桃油中摻入菜籽油和大豆油2種摻假油的研究是可行的、有效的。

綜上所述，近紅外光譜技術(shù)可對(duì)核桃油中摻入菜籽油和大豆油2種摻假油的現(xiàn)象進(jìn)行快速的判斷，且所建立的模型可對(duì)核桃油中2種油的含量做出準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。

2.5 核桃油中摻入菜籽油、大豆油和玉米油NIR定量模型的建立

配制摻入不同比例(質(zhì)量比)菜籽油、大豆油和玉米油的核桃油，范圍在0% ～50%梯度內(nèi)，共41個(gè)樣品。全部樣品分為2部分，校正集26個(gè)和檢驗(yàn)集15個(gè)。

2.5.1 摻假樣品中菜籽油NIR定量模型的建立

以摻假樣品中的菜籽油為研究對(duì)象，核桃油中摻入菜籽油、大豆油和玉米油的摻假樣品中大豆油含量的NIR模型交叉驗(yàn)證圖如圖6所示。

圖6 核桃油中摻入菜籽油NIR模型的交叉驗(yàn)證圖

對(duì)核桃油中摻入菜籽油、大豆油和玉米油3種摻假油的光譜進(jìn)行基線校正、平滑、平均值中心化、一階導(dǎo)數(shù)+多元散射校正處理以及消除異常點(diǎn)后，采用偏最小二乘法(PLS)以菜籽油為研究對(duì)象建立核桃油中摻入菜籽油含量的定量模型，并經(jīng)內(nèi)部交互驗(yàn)證。圖6為核桃油中摻入菜籽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%～50%的實(shí)際值與近紅外光譜定量模型預(yù)測(cè)值的相關(guān)曲線，橫軸為菜籽油含量的實(shí)際值，縱軸為預(yù)測(cè)值。由圖6可知菜籽油含量定量模型的RC及RMSEC分別為99.93%和0.347%，交叉驗(yàn)證模型相關(guān)系數(shù)RCV和交叉均方根RMSECV分別為99.90%和0.401%。由此說(shuō)明，該模型能對(duì)核桃油中摻入菜籽油、大豆油和玉米油3種摻假油的現(xiàn)象進(jìn)行快速的判斷，且能對(duì)其中摻入菜籽油的含量做出準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。

2.5.2 摻假樣品中大豆油NIR定量模型的建立

以摻假樣品中的大豆油為研究對(duì)象，核桃油中摻入菜籽油、大豆油和玉米油的摻假樣品中大豆油含量的NIR模型交叉驗(yàn)證圖如圖7所示。

圖7 核桃油中摻入大豆油NIR模型的交叉驗(yàn)證圖

對(duì)核桃油中摻入菜籽油、大豆油和玉米油3種摻假油的光譜進(jìn)行基線校正、平滑、平均值中心化、二階導(dǎo)數(shù)處理以及消除異常點(diǎn)后，采用偏最小二乘法(PLS)以大豆油為研究對(duì)象建立核桃油中摻入大豆油含量的定量模型，并經(jīng)內(nèi)部交互驗(yàn)證。圖7為核桃油中摻入大豆油質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0% ～50%的實(shí)際值與近紅外光譜定量模型預(yù)測(cè)值的相關(guān)曲線，橫軸為大豆油含量的實(shí)際值，縱軸為預(yù)測(cè)值。由圖7可知大豆油含量定量模型的RC及 RMSEC分別為99.87%和0.524%，交叉驗(yàn)證模型的相關(guān)系數(shù)RCV和交叉均方根RMSECV分別為99.80%和0.615%。由此說(shuō)明，該模型能對(duì)核桃油中摻入菜籽油、大豆油和玉米油3種摻假油的現(xiàn)象進(jìn)行快速的判斷，且能對(duì)其中摻入大豆油的含量做出準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。

2.5.3 摻假樣品中玉米油NIR定量模型的建立

以摻假樣品中的玉米油為研究對(duì)象，核桃油中摻入菜籽油、大豆油和玉米油的摻假樣品中玉米油含量的NIR模型交叉驗(yàn)證圖如圖8所示。

圖8 核桃油中摻入玉米油NIR模型的交叉驗(yàn)證圖

對(duì)核桃油中摻入菜籽油、大豆油和玉米油3種摻假油的光譜進(jìn)行基線校正、平滑、平均值中心化、一階導(dǎo)數(shù)處理以及消除異常點(diǎn)后，采用偏最小二乘法(PLS)以玉米油為研究對(duì)象建立核桃油中摻入玉米油含量的定量模型，并經(jīng)內(nèi)部交互驗(yàn)證。圖8為核桃油中摻入玉米油質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0% ～50%的實(shí)際值與近紅外光譜定量模型預(yù)測(cè)值的相關(guān)曲線，橫軸為玉米油含量的實(shí)際值，縱軸為預(yù)測(cè)值。由圖8可知玉米油含量定量模型的RC及 RMSEC分別為99.94%和0.371%，交叉驗(yàn)證模型的相關(guān)系數(shù)RCV和交叉均方根RMSECV分別為99.89%和0.451%。由此說(shuō)明，該模型能對(duì)對(duì)核桃油中摻入菜籽油、大豆油和玉米油3種摻假油的現(xiàn)象進(jìn)行快速的判斷，且能對(duì)其中摻入玉米油的含量做出準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。

綜上所述，近紅外光譜技術(shù)可對(duì)核桃油中摻入菜籽油、大豆油和玉米油3種摻假油的現(xiàn)象進(jìn)行快速的判斷，且所建立的模型可對(duì)核桃油中3種油的含量做出準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。

2.6 NIR的重現(xiàn)性試驗(yàn)

2.6.1 核桃油中摻入菜籽油NIR定量模型的重現(xiàn)性試驗(yàn)

為了考察近紅外光譜法的重現(xiàn)性，對(duì)26號(hào)樣品進(jìn)行4次光譜掃描，使用本試驗(yàn)所建立的模型進(jìn)行預(yù)測(cè)，4次預(yù)測(cè)結(jié)果分別為47.932%、47.938%、47.929%、47.919%，而真實(shí)值是47.925%。經(jīng)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.007 9，RSD 為0.15%，所以該方法有很好的重現(xiàn)性。

2.6.2 核桃油中摻入大豆油NIR定量模型的重現(xiàn)性試驗(yàn)

為了考察近紅外光譜法的重現(xiàn)性，對(duì)79號(hào)樣品進(jìn)行4次光譜掃描，使用本試驗(yàn)所建立的模型進(jìn)行預(yù)測(cè)，4次預(yù)測(cè)結(jié)果分別為 36.046%、36.021%、36.039%、36.018%，而真實(shí)值是36.030%。經(jīng)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.014，RSD為0.033%，所以該方法有很好的重現(xiàn)性。

2.6.3 核桃油中摻入菜籽油和大豆油NIR定量模型的重現(xiàn)性試驗(yàn)

為了考察近紅外光譜法的重現(xiàn)性，以摻假樣品中菜籽油的含量為研究對(duì)象，對(duì)17號(hào)樣品進(jìn)行4次光譜掃描，使用本試驗(yàn)所建立的模型進(jìn)行預(yù)測(cè)，4次預(yù)測(cè)結(jié)果分別為 64.625%、64.598%、64.617%、64.621%，而真實(shí)值是64.605%。經(jīng)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.012，RSD為0.018%，所以該方法有很好的重現(xiàn)性。

2.6.4 核桃油中摻入菜籽油、大豆油和玉米油NIR定量模型的重現(xiàn)性試驗(yàn)

為了考察近紅外光譜法的重現(xiàn)性，以摻假樣品中菜籽油的含量為研究對(duì)象，對(duì)18號(hào)樣品進(jìn)行4次光譜掃描，使用本試驗(yàn)所建立的模型進(jìn)行預(yù)測(cè)，4次預(yù)測(cè)結(jié)果分別為 39.411%、39.416%、39.422%、39.389%，而真實(shí)值是39.401%。經(jīng)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.014，RSD為0.033%，所以該方法有很好的重現(xiàn)性。

2.7 近紅外光譜模型的外部驗(yàn)證

2.7.1 摻入菜籽油的核桃油NIR模型的外部驗(yàn)證

隨機(jī)對(duì)15個(gè)摻入菜籽油的核桃油未知摻假樣品進(jìn)行模型的外部檢驗(yàn)。將真實(shí)值和NIR值進(jìn)行線性回歸，由圖9可知，其R2高達(dá)0.999 7，具有很好的線性關(guān)系，意味著該NIR有很好的預(yù)測(cè)效果。

圖9 摻入菜籽油的核桃油NIR模型的外部驗(yàn)證

2.7.2 摻入大豆油的核桃油NIR模型的外部驗(yàn)證

隨機(jī)對(duì)15個(gè)摻入大豆油的核桃油未知樣品進(jìn)行模型的外部檢驗(yàn)。將真實(shí)值和NIR值進(jìn)行線性回歸，由圖10可知，其R2高達(dá)0.999 9，具有很好的線性關(guān)系，意味著該NIR有很好的預(yù)測(cè)效果。

圖10 摻入大豆油的核桃油NIR模型的外部驗(yàn)證

2.7.3 摻入菜籽油和大豆油的核桃油NIR模型的外部驗(yàn)證

隨機(jī)對(duì)15個(gè)摻入菜籽油的核桃油未知樣品進(jìn)行模型的外部檢驗(yàn)。將真實(shí)值和NIR值進(jìn)行線性回歸，由圖11可知，其R2高達(dá)0.999 9，具有很好的線性關(guān)系，意味著該NIR有很好的預(yù)測(cè)效果。

圖11 摻入菜籽油和大豆油的核桃油中菜籽油NIR模型的外部驗(yàn)證

2.7.4 摻入菜籽油、大豆油和玉米油的核桃油NIR模型的外部驗(yàn)證

隨機(jī)對(duì)15個(gè)摻入菜籽油的核桃油未知樣品進(jìn)行模型的外部檢驗(yàn)。將真實(shí)值和NIR值進(jìn)行線性回歸，由圖12可知，其R2高達(dá)0.999 7，具有很好的線性關(guān)系，意味著該NIR有很好的預(yù)測(cè)效果。

圖12 摻入菜籽油、大豆油和玉米油的核桃油中菜籽油NIR模型的外部驗(yàn)證

3 結(jié)論

本試驗(yàn)采用近紅外光譜技術(shù)與偏最小二乘法(PLS)相結(jié)合的方式對(duì)核桃油中摻入1種油、2種油及3種油的現(xiàn)象進(jìn)行研究。以菜籽油、大豆油和玉米油作為摻假油，采集摻假樣品在12 000～4 000 cm－1范圍內(nèi)的近紅外光譜，對(duì)光譜進(jìn)行不同預(yù)處理后結(jié)合PLS分別建立定量分析模型。

結(jié)果表明，當(dāng)核桃油中摻入菜籽油時(shí)，采用最?。畲髿w一化進(jìn)行光譜預(yù)處理，可以得到菜籽油含量的最優(yōu)定量模型，其校正相關(guān)系數(shù)RC及校正標(biāo)準(zhǔn)誤差RMSEC分別為99.97%和0.532%，交叉驗(yàn)證模型的相關(guān)系數(shù)RCV和交叉均方根RMSECV分別為99.96%和0.562%。當(dāng)核桃油中摻入大豆油時(shí)，采用一階導(dǎo)數(shù)+矢量歸一化進(jìn)行光譜預(yù)處理，可以得到大豆油含量的最優(yōu)定量模型，其RC及RMSEC和RCV及 RMSECV 分別為99.99%、0.336% 和 99.99%、0.352%。當(dāng)核桃油中摻入2種油(菜籽油和大豆油)時(shí)，當(dāng)以菜籽油為研究對(duì)象時(shí)，采用二階導(dǎo)數(shù)進(jìn)行光譜預(yù)處理，可以得到菜籽油定量模型的RC及RMSEC 和 RCV和 RMSECV 為 99.99%、0.220% 和99.98%、0.313%;當(dāng)以大豆油為研究對(duì)象時(shí)，采用二階導(dǎo)數(shù)進(jìn)行光譜預(yù)處理，大豆油定量模型的RC及RMSEC 和 RCV和 RMSECV 為 99.99%、0.210% 和99.97%、0.386%。當(dāng)核桃油中摻入3種油(菜籽油、大豆油和玉米油)時(shí)，當(dāng)以菜籽油為研究對(duì)象時(shí)，采用一階導(dǎo)數(shù)+多元散射校正進(jìn)行光譜預(yù)處理，可以得到菜籽油定量模型的RC及RMSEC和RCV和RMSECV 為 99.93%、0.347%和 99.90%、0.401%;當(dāng)以大豆油含量為研究對(duì)象時(shí)，采用二階導(dǎo)數(shù)進(jìn)行光譜預(yù)處理，大豆油定量模型的RC及RMSEC和RCV和RMSECV 為99.87%、0.524%和 99.80%、0.615%;當(dāng)以玉米油為研究對(duì)象時(shí)，采用一階導(dǎo)數(shù)進(jìn)行光譜預(yù)處理，玉米油定量模型的RC及RMSEC和RCV和RMSECV 為 99.94%、0.371%和 99.89%、0.451%。

本試驗(yàn)中幾種NIR模型經(jīng)過(guò)重復(fù)性試驗(yàn)外部驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，摻假樣品中摻假油的NIR測(cè)定值與真實(shí)值之間有著很好的線性關(guān)系。綜上可知，采用近紅外光譜技術(shù)對(duì)核桃油中摻入1種油(菜籽油或者大豆油)、2種油(菜籽油和大豆油)、3種油(菜籽油、大豆油和玉米油)中摻假油的含量均能進(jìn)行有效的預(yù)測(cè)，因此近紅外光譜技術(shù)可以很好地應(yīng)用于核桃油摻假現(xiàn)象鑒定并對(duì)摻假油的含量進(jìn)行定量預(yù)測(cè)。

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