程宏飛，周 熠，吳珍珠，張一艷，吉雷波，張士龍（.中國礦業(yè)大學(北京)地球科學與測繪工程學院，北京 0008；.棗莊市三興高新材料有限公司，山東 棗莊 779；.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 0008）

插層剝片改性高嶺土填充丁苯橡膠復合材料的力學性能

程宏飛1，周 熠1，吳珍珠1，張一艷1，吉雷波2，張士龍3
（1.中國礦業(yè)大學(北京)地球科學與測繪工程學院，北京 100083；2.棗莊市三興高新材料有限公司，山東 棗莊 277319；3.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083）

【摘 要】本文將插層剝片的高嶺土填充丁苯橡膠復合材料，研究插層剝片工藝對復合材料力學性能的影響，并借助掃描電鏡分析了增強機理。試驗表明，對高嶺石的醋酸鉀插層、剝片、改性處理，有助于提高高嶺土在橡膠基體中的分散性，增強無機—有機界面結合力，進而提高復合材料的力學性能。當醋酸鉀溶液的質量百分比濃度為15%，并使用硅烷改性時，復合材料的拉伸強度和撕裂強度均達到最大值11.1MPa、32kN/m。

【關鍵詞】插層剝片；高嶺土；丁苯橡膠；力學性能

1　引言

高嶺土作為一種非常重要的非金屬礦產(chǎn)，已被廣泛用于涂料、造紙、橡膠、陶瓷、耐火材料、石油催化劑等行業(yè)[1-3]。其天然的納米尺寸，賦予高嶺土在橡膠復合材料中較好的補強潛力，成為眾多科研工作者的研究對象。橡膠是一種具有可逆形變的高彈性聚合物材料，作為結構材料，強度和韌性是其兩個重要的物理性能[4]。納米粒子由于顆粒尺寸小、比表面積大，有很強的表面效應、尺寸效應和宏觀量子隧道效應，填充橡膠后，可以明顯提高聚合物的強度、剛性和韌性[5]。伴隨橡膠工業(yè)的快速發(fā)展，尋找一種新型廉價納米填料以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的炭黑、白炭黑在工業(yè)生產(chǎn)中變得尤為重要。天然的高嶺石片層較厚，且呈現(xiàn)蠕蟲狀、書冊狀堆疊，其納米尺寸效應并未顯現(xiàn)出來。而高嶺土/橡膠復合材料的制備主要是通過兩種途徑來實現(xiàn)[6-9]：①對高嶺土進行機械磨剝，然后經(jīng)有機改性后填充到聚合物基質中從而得到高嶺土/聚合物納米復合材料，采用這種方法制備的高嶺土片層的厚度一般比較大；②首先將極性小分子插入粘土層間形成前驅體，然后選取合適的有機分子取代前驅體形成納米粘土有機復合物。本文將插層和機械磨剝相結合，將醋酸鉀插層復合物在插層溶液中原位磨剝，并將所制備的納米高嶺土通過熔融共混法填充丁苯橡膠，研究了醋酸鉀濃度、改性工藝對高嶺土/橡膠復合材料力學性能的影響。

2　試驗材料及測試項目

2.1試驗原材料

在試驗中，制備插層剝片高嶺土以及高嶺土/橡膠復合材料所用到的原材料如表1所示。

表1　試驗原材料

2.2制備方法與儀器

將高嶺土(來自河北省張家口市宣化地區(qū)，其高嶺石含量高達95%)與質量百分比濃度分別為5%、15%和30%的醋酸鉀溶液以1∶4的比例共混攪拌2h，然后將充分攪拌的漿料放入磨剝桶內(nèi)磨剝2h，隨后將磨剝漿料過濾分離、水洗(劇烈攪拌)2次，除去多余醋酸鉀，然后烘干、打散，從而制備出插層剝片高嶺土。

將制備的插層剝片高嶺土與橡膠熔體進行共混，使其在橡膠基體中均勻分散，制得高嶺土/橡膠復合材料，其制備過程如下：

將膠料先在開煉機中(Φ160mm×320mm，吉林石化公司)混煉，混煉工藝為：生膠→小料(促進劑、活性劑)→補強劑→塑化劑→硫磺→薄通數(shù)次后均勻下片，混煉12～15min。硫化條件為153℃/10MPa。最后，在硫化機上模壓成型，制得高嶺土/橡膠復合材料試片。

2.3力學性能測試項目

本試驗研究對象為高嶺土/橡膠復合材料的力學性能，測試依據(jù)國家標準進行，測試項目主要包括：拉伸強度、拉斷伸長率、定伸應力、拉斷永久變形、硬度、撕裂強度等。拉力試驗一律用6.00mm寬裁刀制啞鈴片。拉伸速率為500mm/min，測試溫度為23℃。根據(jù)ISO34進行褲形撕裂測試，拉伸速率為100mm/min。

本試驗中用到的測試高嶺土/橡膠復合材料的力學性能的試驗設備及儀器見表2。

表2　試驗設備與儀器

3　結果與討論

3.1醋酸鉀插層剝片對高嶺土/橡膠復合材料力學性能的影響

本試驗高嶺土插層剝片時用的插層劑為醋酸鉀溶液，未對插層剝片后得到的高嶺土粉體進行表面改性。制備橡膠復合材料中的填料(高嶺土、未經(jīng)插層磨剝高嶺土、醋酸鉀插層磨剝高嶺土)在橡膠復合材料中的用量均為50份，且對比試驗均為同批次樣品。

表3　插層剝片對高嶺土/橡膠復合材料力學性能的影響

插層剝片改性高嶺土對橡膠復合材料力學性能的影響見表3。從表3可以看出，未經(jīng)任何處理的高嶺土直接作為填料制備出的高嶺土/橡膠復合材料的力學性能不佳。經(jīng)球磨之后，高嶺石的蠕蟲狀集合體被打散，高嶺石在橡膠基體中呈現(xiàn)單片分散，復合材料的各方面力學性能均有顯著提高。而經(jīng)質量百分比濃度為15%的醋酸鉀溶液插層后，醋酸鉀分子進入高嶺石層間，擴大了層間距，減弱層間作用力，可顯著提高磨剝效率。此時，不僅高嶺石的蠕蟲狀集合體被打散，單分散的高嶺石板狀顆粒因插層—磨剝的雙重作用進一步剝片，徑厚比顯著增大。這樣，在相同的填充份數(shù)下，有效補強單元的數(shù)據(jù)急劇增大，致使其制備的高嶺土/橡膠復合材料的力學性能有所提升。其中，經(jīng)過醋酸鉀插層—剝片的高嶺土粉體填充的橡膠復合材料的拉伸強度增大至5.73MPa，是原礦填充的2倍左右，說明該填料對橡膠的力學性能有明顯改善。因此得出結論：高嶺土經(jīng)過插層磨剝后作為填料制備的高嶺土/橡膠復合材料具有較好的力學性能，尤其對該復合材料的拉伸強度有很大的改善。

在插層—磨剝高嶺石填充的丁苯橡膠中，硫化時間超過25min后，復合材料的拉伸強度即出現(xiàn)降低，說明此時膠料出現(xiàn)過硫化現(xiàn)象。而原礦、磨剝樣品填充的丁苯橡膠中，硫化超過40min后復合材料的拉伸強度依然略有升高。這說明，插層工藝可顯著提高最終膠料的硫化速率。但同時，與磨剝高嶺石填充的復合材料相比，經(jīng)插層—磨剝的高嶺石填充后，復合材料的定伸應力、撕裂強度略有降低，說明插層工藝降低了膠料的交聯(lián)密度。醋酸鉀作為一種強堿弱酸鹽，呈現(xiàn)較強的堿性，填料粉體中殘留的醋酸鉀對橡膠的硫化存在著加速硫化和降低交聯(lián)密度兩方面的影響。

3.2插層剝片時醋酸鉀濃度對高嶺土/橡膠復合材料力學性能的影響

本試驗在制備插層剝片高嶺土時用到的插層劑是濃度為5%、15%和30%的醋酸鉀溶液，該填料在橡膠復合材料中的用量均為50份，且對比試驗均為同批次樣品。

醋酸鉀濃度對高嶺土/橡膠復合材料力學性能的影響見表4。從表4可以看出，隨著醋酸鉀插層溶液濃度的增加，高嶺土/橡膠復合材料的拉伸強度先增加后降低，當醋酸鉀插層溶液濃度為15%時，復合材料的拉伸強度為5.73/5.22MPa，伴隨著醋酸鉀濃度的進一步增加，復合材料的拉伸強度出現(xiàn)下降趨勢。醋酸鉀濃度越大，越有利于高嶺石插層剝片，降低填料粒徑，增大徑厚比。但隨著醋酸鉀用量的增大，造成水洗困難，高嶺石填料中殘留的醋酸鉀也隨之增多，會嚴重降低丁苯橡膠的交聯(lián)密度，削弱高嶺石粒徑降低帶來的補強作用。因此得出結論：利用醋酸鉀溶液對高嶺土插層后剝片時，醋酸鉀溶液的濃度以15%為最佳。

表4　醋酸鉀濃度對高嶺土/橡膠復合材料力學的影響

3.3改性劑對高嶺土/橡膠復合材料力學性能的影響

本試驗中制備高嶺土/橡膠復合材料中的三種填料(高嶺土、醋酸鉀插層磨剝高嶺土、插層剝片改性高嶺土)在橡膠復合材料中的用量均為50份，且對比試驗均為同批次樣品。

其中插層剝片改性高嶺土為經(jīng)過醋酸鉀溶液插層后進行剝片，將剝片洗滌后的高嶺石漿料加熱至60℃，添加適量的硅烷偶聯(lián)劑進行表面改性。

改性劑對高嶺土/橡膠復合材料力學的影響見表5。從表5可以看出，不同填料對高嶺土/橡膠復合材料的力學性能造成的影響不同，具體表現(xiàn)如下：

(1)拉伸強度：以未經(jīng)處理的高嶺土填充的橡膠復合材料的拉伸強度為2.99/3.99MPa；經(jīng)醋酸鉀插層—剝片高嶺土填充的橡膠復合材料的拉伸強度有所增加，為5.73/5.22MPa；經(jīng)插層—剝片—改性的高嶺土填充的丁苯橡膠拉伸強度增至7.69/11.1MPa。由此可見，經(jīng)過改性后高嶺土的表面性質有了很大的改善，與丁苯橡膠基體的親和性更好，填料顆粒之間更加具有分散性，進而提高了所制備的橡膠復合材料的拉伸強度。

表5　改性劑對高嶺土/橡膠復合材料力學性能的影響

(2)定伸應力：用三種不同方法制備的高嶺土作為填料所得的高嶺土/橡膠復合材料300%定伸應力均在2.02～2.35MPa之間，變化不大。然而，對比500%定伸應力可知，經(jīng)過插層—剝片—改性后的高嶺土填充，復合材料的500%定伸應力最大，達到了3.02/4.67MPa。

(3)拉斷永久變形：高嶺土、插層剝片高嶺土和插層剝片改性高嶺土三種填料制備的高嶺土/橡膠復合材料的拉斷永久變形分別為10%、39%和43%?？梢钥闯?，經(jīng)過插層—剝片—改性的高嶺土添加至高嶺土/橡膠復合材料中對其拉斷永久變形性能不利。這是因為高嶺石填充丁苯橡膠之后，片層顆粒將復合材料基體分割成相對獨立的區(qū)域，限制了橡膠大分子鏈的運動，造成了橡膠分子鏈的回彈收縮困難。同時在拉伸過程中，連接在高嶺石顆粒上的分子鏈脫落后無法恢復原位，分子鏈與高嶺石顆粒的摩擦致使彈性勢能轉化成內(nèi)能。高嶺石的粒徑越小，比表面積越大，這些因素作用越加明顯，導致了插層—剝片—改性高嶺石填充的復合材料永久變形的顯著增大。

(4)拉斷伸長率：橡膠作為一種重要的彈性體，拉斷伸長率是其力學性能指標的重要因素。以未經(jīng)處理的高嶺土為填料制備的高嶺土/橡膠復合材料的拉斷伸長率為483%，以插層剝片高嶺土為填料制成的高嶺土/橡膠復合材料的拉斷伸長率為708%，以插層剝片改性高嶺土作為填料制備的高嶺土/橡膠復合材料的拉斷伸長率為861%，表現(xiàn)出極好的彈性。

4　插層剝片高嶺土對橡膠補強機理探討

下圖為高嶺石填充的丁苯橡膠復合材料斷面SEM圖片。由圖可知，高嶺石原礦填充時，蠕蟲狀集合體結構在橡膠混煉過程并未被打散開，而是在橡膠基體中繼續(xù)團聚，造成高嶺石分散性降低，并形成應力集中點，導致復合材料力學性能不佳。而經(jīng)醋酸鉀插層磨剝改性后，高嶺石片狀顆粒彼此良好分離，并在橡膠基體中形成規(guī)整的定向排列，從而顯著提高了丁苯橡膠的力學性能。

高嶺石填充的丁苯橡膠復合材料斷面SEM圖

高嶺石是由硅氧四面體與鋁氧八面體形成的單元層重復堆疊而成的層狀結構鋁硅酸鹽礦物，其片層之間存在氫鍵作用和弱的范德華力，在橡膠復合材料基體中以單片層或若干片層的聚合體形式存在。插層剝片高嶺土對橡膠復合材料的主要補強作用機理如下：

(1)高嶺石片層表面的活性點(硅氧烷復三角網(wǎng)孔功能團和鋁醇基)在改性劑分子的包覆下，可與橡膠基體分子鏈段形成物理吸附，可固定部分橡膠形成結合膠，拉伸過程中應力傳遞給高模量的高嶺石顆粒，從而起到了補強效果。

(2)部分橡膠分子被高嶺土片層圈閉分割，形成“吸留橡膠”，從而起到補強效果。

(3)當橡膠基體受到?jīng)_擊產(chǎn)生裂紋，當裂紋擴展路徑遭遇高嶺石即發(fā)生停止或改向，吸收大量沖擊能，進而阻止了裂紋的繼續(xù)擴展，從而達到增韌的效果。

5　結論

(1)高嶺土經(jīng)過插層磨剝后作為填料，有助于提高丁苯橡膠復合材料的力學性能，尤其對拉伸強度有很大的改善作用。

(2)高嶺土/橡膠復合材料的拉伸強度在醋酸鉀溶液濃度為15%時達到最大值，并綜合考慮醋酸鉀促進硫化速率和降低交聯(lián)密度兩方面的影響，選取15%為醋酸鉀溶液濃度最佳值。

(3)改性處理有助于提高高嶺土在橡膠基體中的分散性，增強無機—有機界面結合力，進而提高復合材料的力學性能。

【參考文獻】

[1]陳福,趙恩錄,張文玲,等.納米高嶺土的制備方法及應用展望[J].陶瓷,2007(5):9-12.

[2]HARVEY C C, MURRAY H H. Industrial clays in the 21st century: A perspective of exploration, technology and utilization [J]. Applied Clay Science, 1997, 11(5-6): 285-310.

[3]MURRAY H H. Traditional and new applications for kaolin, smectite, and palygorskite: a general overview[J]. Applied Clay Science, 2000, 17(5-6): 207-221.

[4]熊傳溪,張力,張功裕.聚合物增韌技術與增韌機理的研究進展[J].洛陽工學院學報,1997(2):78-82.

[5]劉欽甫,張玉德,李和平,等.納米高嶺土/橡膠復合材料的性能研究[J].橡膠工業(yè),2006,53(9):525-529.

[6]劉顯勇,何慧,賈德民.聚合物/高嶺土納米復合材料的研究進展[J].高分子材料科學與工程,2007(3):25-29.

[7]吳紅丹,雷新榮,張錦化,等.高嶺土剝片改性研究及其在丁苯橡膠中的應用[J].非金屬礦,2007(2):37-39.

[8]劉嵐,羅遠芳,賈德民.聚合物/高嶺石嵌入納米復合材料研究進展[J].合成橡膠工業(yè),2002(3):190-193.

[9]曹秀華,王煉石.高嶺土夾層復合物的合成、結構和應用[J].材料科學與工程學報,2003(3):456-459.

Mechanical Property of Styrene Butadiene Rubber Filled With Intercalated Delaminated and Modified Kaolin

CHENG Hong-fei1, ZHOU Yi1, WU Zhen-zhu1, ZHANG Yi-yan1, JI Lei-bo2, ZHANG Shi-long3
(1. School of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China; 2. Zaozhuang High-tech Materials Co., Ltd., Zaozhuang 277319, China; 3. College of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

Abstract:The kaolin intercalated with potassium acetate and then delaminated was introduce into styrene butadiene rubber in this paper. The effective of intercalation and delamination of kaolin on the mechanical property of styrene butadiene rubber was investigated. And the reinforcement mechanism was also analyzed via scanning electron microscope. Experiments showed that as kaolin was intercalated with potassium acetate, delaminated, and modified, dispersing properties of kaolin in composites increased, inorganic-organic interface binding force was strengthen, hence the mechanical property of composites were get enhanced. When the kaolinite intercalated with the concentration of potassium acetate at 15%, and then delaminated and modified, the tensile strength and tear strength reached the maximum values of 11.1MPa, 32kN/m respectively.

Key words:intercalation delamination; kaolin; styrene butadiene rubber; mechanical property

【收稿日期】2015-10-19

【基金項目】北京市科技新星計劃(XXJH2015B081);煤炭資源安全開采國家重點實驗室開放課題(SKLCRSM14KFB02)。

【中圖分類號】TQ330.38;TB332

【文獻標識碼】A

【文章編號】1007-9386(2015)06-0023-04