張延大，張續(xù)坤（.大連環(huán)球礦產(chǎn)股份有限公司，遼寧 大連 60；.沈陽城市建設(shè)學(xué)院，遼寧 沈陽 067）

工業(yè)廢渣制備硅灰石的工藝研究

張延大1，張續(xù)坤2
（1.大連環(huán)球礦產(chǎn)股份有限公司，遼寧 大連 116110；2.沈陽城市建設(shè)學(xué)院，遼寧 沈陽 110167）

【摘 要】資源化利用工業(yè)固體廢棄物金屬鎂還原渣，將其磁選除鐵后，配合其他礦物助劑以滿足硅灰石的成分要求，物料采用三相交流電熔法熔融，以熔融晶化工藝制備高長徑比硅灰石。工藝余熱進(jìn)行回收，可用于礦物原料的烘干和預(yù)熱。析晶后的硅灰石晶體采用圓盤式氣流粉碎機(jī)加工，獲得長徑比20∶1，粒度1250目的針狀粉。

【關(guān)鍵詞】工業(yè)廢渣；鎂渣；熔融晶化；硅灰石

鎂及其合金材料被譽(yù)為21世紀(jì)的綠色工程材料，我國現(xiàn)已成為世界產(chǎn)鎂大國，僅2010年全國鎂產(chǎn)量就達(dá)到63.38萬t，約占世界總產(chǎn)量的80%以上。皮江法是生產(chǎn)金屬鎂的主要方法，每生產(chǎn)1.0t金屬鎂，大約產(chǎn)出6.5～7.0t金屬鎂冶煉還原渣(以下簡稱鎂渣)，全國每年產(chǎn)生的鎂渣約300～350萬t。鎂渣自然冷卻后會(huì)粉化，有一定的流動(dòng)性，易污染大氣環(huán)境，造成人類呼吸道疾病。國內(nèi)金屬鎂的生產(chǎn)廠家一般把鎂渣視為廢棄物隨意堆積或掩埋到土壤里，造成土壤板結(jié)，危害農(nóng)作物的正常生長[1]。加大鎂渣應(yīng)用研究既是保護(hù)環(huán)境的迫切需求，也是國家可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求。

硅灰石產(chǎn)品可分為高長徑比硅灰石和磨細(xì)硅灰石兩大類。前者屬于高檔產(chǎn)品，主要是利用其物理機(jī)械性能，廣泛用于塑料、橡膠、石棉代用品、油漆、涂料等行業(yè)[2]。未來這些行業(yè)對各種填料的需求量將突破2000萬t，而對硅灰石針狀粉等優(yōu)質(zhì)填料的需求更為迫切。礦產(chǎn)資源是有限、不可再生的，有必要尋找新的工藝模式作為硅灰石資源的后續(xù)補(bǔ)充。

1　工藝設(shè)計(jì)

硅酸鹽熔體具有電導(dǎo)性，因此可以應(yīng)用電熔技術(shù)完成原料的熔融。電爐熔煉法工藝簡單，無三廢產(chǎn)生，電爐煙氣經(jīng)凈化除塵可以回收利用，新式電熔裝備必須滿足環(huán)保的要求。相較于傳統(tǒng)的敞口冶煉方式，新式電熔裝備應(yīng)采取密閉式生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程的高度自動(dòng)化，形成一套合理的熱工制度，最終向大容量、低單耗、高品級產(chǎn)業(yè)方向發(fā)展。

根據(jù)熱力學(xué)平衡觀點(diǎn)，相變過程的推動(dòng)力是相變過程前后自由能的差值，均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體，一旦進(jìn)入過冷卻狀態(tài)，系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向。晶核形成是析晶第一步，穩(wěn)定晶核形成后，母相中的質(zhì)點(diǎn)按照晶體格子構(gòu)造不斷堆積到晶核上去，使晶體得以生長。晶體生長形態(tài)不僅取決于晶體內(nèi)部對稱性和晶體的熱力學(xué)性質(zhì)，而且還與晶體生長機(jī)制和生長動(dòng)力學(xué)規(guī)律等因素相聯(lián)系[3]。熔體系統(tǒng)中組成越簡單，當(dāng)熔體冷卻到液相線溫度時(shí)，化合物各組成部分相互碰撞排列成一定晶格的幾率越大，這種熔體也越容易析晶。網(wǎng)絡(luò)外體氧化物如CaO、K2O等可促使熔體析晶能力增加。

2　原料

2.1鎂渣

我國采用硅熱還原法煉鎂工藝大致如下：將原料白云石(MgCO3·CaCO3)在回轉(zhuǎn)窯中以1150～1250℃煅燒，然后經(jīng)研磨成粉與硅鐵粉和螢石粉混合、制球，送入耐熱鋼還原罐中，在還原爐中以1190～1210℃與1.33～10.0Pa的真空條件還原制取粗鎂，最后經(jīng)過熔劑提煉、鑄錠及表面處理，得到金屬鎂錠，剩余的殘?jiān)礊殒V渣。主要的反應(yīng)方程式如下：

從反應(yīng)方程式(1)和(2)中可以看出，鎂渣的主要礦物成分為硅酸二鈣，其質(zhì)量占到鎂渣總質(zhì)量的78%～84%。由于各鎂廠生產(chǎn)條件及工藝差別，鎂渣的成分并不是固定的，各種成分質(zhì)量含量在一定范圍內(nèi)波動(dòng)：氧化鈣為40%～60%；氧化硅為20%～40%；氧化鋁為2%～5%：氧化鎂為6%～10%。

因制鎂工藝中以硅鐵為還原劑，所以鎂渣中含有一定量的鐵氧化物。對原料鎂渣首先采用物理磁選除鐵，利用電磁系統(tǒng)中的勵(lì)磁線圈產(chǎn)生強(qiáng)大的定向磁場，磁場強(qiáng)度880～1440kA/m，磁選出的鐵粉鐵元素質(zhì)量含量達(dá)50%～55%，可以重新利用；磁選后鎂渣的Fe2O3含量顯著降低，達(dá)到2%以下，提高了原料純凈度。

2.2石英等硅質(zhì)原料

因鎂渣中氧化鈣含量較高，若形成硅灰石晶相需添加二氧化硅成分。石英巖、砂巖等是含SiO2成分的天然礦物，SiO2是重要的形成體氧化物，以硅氧四面體為結(jié)構(gòu)單元形成不規(guī)則的三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成物相的骨架。

2.3石灰?guī)r

石灰?guī)r礦物國內(nèi)儲(chǔ)量大，開采成本低，優(yōu)等品位礦石多，在各行業(yè)普遍應(yīng)用。以石灰?guī)r作為硅灰石的合成原料來獲取CaO成分經(jīng)濟(jì)可行。氧化鈣是網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，主要作用是與游離的二氧化硅結(jié)合形成CaSiO3并起到穩(wěn)定劑的作用，當(dāng)氧化鈣進(jìn)入熔體時(shí)，Si4+能把CaO離子鍵上的氧原子吸收到自己周圍，從而使Si-O鍵的鍵強(qiáng)、鍵長、鍵角發(fā)生改變，最終使橋氧斷裂。引入氧化鈣的原料有方解石、石灰石、白堊等。

2.4助熔劑

助熔劑能促進(jìn)熔制過程加速，具有降低熔體粘度及表面張力，與硅酸鹽形成低共熔物，加速熔融、澄清、均化的作用，常用礦物有螢石、硼砂、純堿等。微量外加劑或雜質(zhì)會(huì)促進(jìn)晶體的生長，因?yàn)橥饧觿┰诰w表面上引起的不規(guī)則性猶如晶核的作用，雜質(zhì)還會(huì)增加界面處的流動(dòng)度，使晶格更快地定向。

3　工藝流程

3.1配料

根據(jù)硅灰石的成分要求，按照CaO/SiO2摩爾比為1進(jìn)行原料用量計(jì)算，取磁選除鐵后的鎂渣與石灰石、石英等各種原料混合為成分均勻的物料。原料的成分和配比見下表。

原料配比與產(chǎn)品理論成分(%)

3.2熔融

采用三相交流電熔法生產(chǎn)工藝，依靠電極的埋弧電熱和物料的電阻電熱來熔煉物料。因硅灰石的熔點(diǎn)為1544℃，相對于石英、氧化鈣較低，易于熔融。爐溫控制在1550～1650℃，含Al2O3較高的剛玉相、莫來石相因熔點(diǎn)較高，未能熔融，并且密度高于硅灰石熔體，而沉淀到熔池底部，進(jìn)而與硅灰石熔體分離出來。操作過程為無渣埋弧操作，具體步驟：電熔前，首先在爐內(nèi)鋪底料，調(diào)整電極位置，起??；起弧后電流穩(wěn)定即可向電極附近填加混合物料，其中一部分物料由電弧直接熔化，在電極下端形成熔池，一部分物料落入熔池熔化，隨著物料的投入和熔化，熔池面逐漸上升。熔池面上漲到爐殼上口表面，熔融過程結(jié)束，停止供電。在熔融過程中，要隨熔池面上漲而不斷提升電極。通過優(yōu)化電系統(tǒng)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)電極的自動(dòng)控制、減少電能損失是節(jié)能的直接途徑。

3.3穩(wěn)步析晶

根據(jù)CaO-SiO2相圖，CaO-SiO2二元系統(tǒng)共生成四個(gè)化合物：硅灰石(CaO·SiO2)和硅酸二鈣(2CaO· SiO2)是一致熔融化合物，是穩(wěn)定化合物，在低共熔點(diǎn)之間的溫度最終析晶產(chǎn)物為該化合物晶相。硅鈣石(3CaO·2SiO2)和硅酸三鈣(3CaO·SiO2)為不一致熔融化合物，加熱這種化合物到某一溫度便發(fā)生分解，分解產(chǎn)物是一種液相和一種晶相。在鎂渣成分基礎(chǔ)上按硅灰石成分要求進(jìn)行配料，原料熔融后將易于析出硅灰石晶體。

CaO富集是硅灰石析晶的主要原因，析晶活化能與CaO含量成正比，CaO提高活化能的作用在于它是網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，可以提供游離氧，而鈣離子又是斷鍵積聚者，這對基體的析晶有一定的促進(jìn)作用。析晶在1000～1200℃的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生，其中硅灰石晶體在1050℃時(shí)生長速度最快，可以達(dá)到40μm/min的水平?？刂茰囟纫?～15℃/min的速度降低，在1050℃下保溫晶化2h，在降溫、保溫過程中進(jìn)行余熱回收，用于原料的預(yù)熱。

3.4晶體氣流粉碎

將結(jié)晶后的晶體周邊進(jìn)行切削，雜質(zhì)較高的晶體被選出，剩余較純凈的硅灰石晶體，經(jīng)鄂式破碎機(jī)粗碎后進(jìn)入圓盤式氣流粉碎機(jī)。圓盤式氣流粉碎機(jī)對硅灰石的超細(xì)粉碎比介質(zhì)攪拌磨具有更好的選擇性，能夠保證硅灰石完整的晶體形態(tài)，是制備高長徑比針狀硅灰石粉有效的超細(xì)粉碎設(shè)備。在試驗(yàn)范圍內(nèi)，采用氣流粉碎機(jī)獲得高長徑比硅灰石產(chǎn)品的適宜條件為給料壓力0.8MPa、粉碎壓力0.5MPa、給料速度30kg/h，粉碎后產(chǎn)品粒度可達(dá)1250目。

3.5工藝余熱回收

電熔工藝余熱回收是電熔系統(tǒng)節(jié)能的突破點(diǎn)。電熔熔體出爐溫度在1500℃以上，壁面平均溫度在600℃以上，電熔原料有效吸熱都轉(zhuǎn)化到生產(chǎn)結(jié)束后的熔體內(nèi)，總計(jì)約占電熔生產(chǎn)總能耗的30%。對電熔熔體所含有效熱能進(jìn)行回收，可用于礦料預(yù)熱或原材料的烘干。

4　產(chǎn)品性能及應(yīng)用

4.1理化性能

按建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T535-2007《硅灰石》檢測化學(xué)成分，其成品化學(xué)成分(%)為：CaSiO395.60、SiO249.42、CaO46.18、Fe2O30.35、LOI0.2、C/S1.0。

白度采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5950-2008《建筑材料與非金屬礦產(chǎn)品白度測量方法》檢測，白度值為93%。根據(jù)檢測結(jié)果判定為硅灰石一級品。

4.2晶相分析

利用DMAX-RB型X-射線衍射儀(XRD)分析生成物的物相，Cu靶(λ=1.5406A)，工作電壓=40kV，工作電流=150mA。XRD圖片見圖1，證明為硅灰石晶相。分析表明：鋁鎂氧化物的存在不影響硅灰石的形成，硅灰石在形成過程中允許有少量的黃長石、透輝石與硅灰石相容作為硅灰石的新相(亞穩(wěn)相)，而不影響硅灰石的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性，少量鋁鎂介入后能降低硅灰石的結(jié)晶溫度。

4.3電鏡檢測長徑比

使用顯微電鏡觀察晶體的顯微結(jié)構(gòu)，電鏡圖片見圖2。顯微電鏡的總放大倍率選用700倍，分辨率為0.3μm，焦深0.7μm，工作距離0.24mm。目前國內(nèi)外仍然沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)來測定硅灰石針狀粉的平均長徑比，現(xiàn)按照下述方法進(jìn)行檢測。將顯微鏡的圖像通過圖像采集卡傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中，以顆粒分析軟件對圖像進(jìn)行處理與分析，經(jīng)顯示器和打印機(jī)輸出分析結(jié)果。經(jīng)檢測測定硅灰石長徑比為20∶1，高于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對針狀粉8∶1的要求。

圖1　硅灰石晶相

圖2　硅灰石電鏡圖片

5　結(jié)論

為解決硅灰石礦產(chǎn)資源的不可再生問題，以工業(yè)固廢鎂渣為主要原料，經(jīng)除鐵處理后與其他礦物助劑混合配料，使鎂渣得到資源化利用。鎂渣環(huán)境污染問題解決的同時(shí)，為礦產(chǎn)資源的可持續(xù)利用開辟出一條新的途徑。

生產(chǎn)工藝采用電熔法熔融物料，熔體逐步冷卻析晶，余熱回收，用于礦物原料的烘干和預(yù)熱。析晶得到的硅灰石晶體采用圓盤式氣流粉碎機(jī)加工，獲得長徑比20∶1，粒度1250目的針狀粉。

【參考文獻(xiàn)】

[1]田玉明,周少鵬,王凱悅,等.鎂渣資源化研究進(jìn)展[J].山西冶金, 2014,147(1):1-4.

[2]龐功周,王澤紅.不同粉碎方式對硅灰石長徑比影響的研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2014(1):20-23.

[3]仲維卓,華素坤.晶體生長形態(tài)學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,1999: 260-420．

Research Process of Preparation Wollastonite by Industrial Waste

ZHANG Yan-da1, ZHANG Xu-kun2
(1. Dalian Huanqiu Minerals Co., Ltd., Dalian 116110, China; 2. Shenyang Urban Construction University, Shenyang 110167, China)

Abstract:Reduced slag in the production of metallic magnesium was a sort of industrial waste which could be utilized as resources. After magnetic separation on iron removal, magnesium slag is mixed with other mineral additives to satisfy the requirement of wollastonite component. Materials is melted by three-phase AC electrofusion to preparate wollastonite by melting-crystallization method. Waste heat recovery can be applied to dry and preheat mineral materials. Wollastonite crystal is ground by disk air jet mill to get needle-shaped powder with higher aspect ratio at 20:1 and grain size 1 250 mesh.

Key words:industrial waste; magnesium slag; melting-crystallization; wollastonite

【收稿日期】2015-07-17

【中圖分類號】TQ177

【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】A

【文章編號】1007-9386(2015)06-0020-03