何建良，沈恒根，鄧召良，畢景中，任仲愷，呂繼平

(1.東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海 201620;2.威爾克工業(yè)紡織(嘉興)有限公司，浙江 嘉興 314031;3.煙臺泰和新材料股份有限公司國家芳綸工程技術(shù)研究中心，山東 煙臺 264006)

間位芳香族聚酰胺，又稱間位芳綸或芳綸1313，簡稱PMIA。由于其分子結(jié)構(gòu)中酰胺鍵和苯環(huán)間位相連，苯環(huán)上間位的共價鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能低，可旋轉(zhuǎn)角度大，使間位芳綸大分子呈現(xiàn)出柔性分子鏈結(jié)構(gòu)，并在力學性能上接近普通的柔性鏈纖維，但由于苯環(huán)基團含量高，易形成梯形結(jié)構(gòu)［1］，最終使得該材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、阻燃性，是一種綜合性能優(yōu)異的高新技術(shù)纖維，廣泛應(yīng)用于阻燃防護、高溫過濾、電氣絕緣等多個領(lǐng)域，市場應(yīng)用前景十分廣闊［2］。經(jīng)過近50 a的發(fā)展，目前間位芳綸產(chǎn)品已成為耐高溫高性能纖維中發(fā)展最快的品種之一。

盡管間位芳綸具有良好的耐高溫性能，但其生產(chǎn)成本相對較高，總體性價比仍有一定的提升空間，如在工況為150～200℃的高溫煙塵過濾中，間位芳綸一般使用時間為3 a，與普通廉價過濾材料如滌綸、玻璃纖維等材料的使用年限(1 a)相比優(yōu)勢還不夠明顯，因此，如何進一步降低間位芳香族聚酰胺生產(chǎn)成本、提高耐熱持久性、提高總體性價比顯得極為重要。

目前，針對間位芳綸后期應(yīng)用加工［3］及相關(guān)功能性改性的研究較多［4－5］，對間位芳綸本身內(nèi)在結(jié)構(gòu)的改性研究相對缺乏，其中Nadagawa等［6］采用間亞二甲苯基二胺部分代替間苯二胺制備出了具有良好耐熱及染色性能的纖維產(chǎn)品;JIN－CHYUEH LIN等［7］通過不同物質(zhì)的量的二胺及二元酰氯，得到了具有不同重復(fù)單元的改性聚合物，在保持良好耐熱性能的同時，改進了材料的阻燃性能;Volokhina等［8］通過不同配比的 2－(4－氨基苯基)－5－氨基苯并咪唑(ABI)、對苯二胺和間苯二胺，與對苯二甲酰氯反應(yīng)，得到了一種新型的雜環(huán)芳綸纖維;日本帝人公司［9－10］也在間位及對位芳綸的結(jié)構(gòu)改性方面做了大量的研究。敖玉輝等［11］采用4，4’－二氨基二苯醚對PPTA進行了改性并研究了生成的共聚物的成纖性能，但對得到的纖維沒有更為詳細的闡述。

本文以不同比例的3，4’－二氨基二苯醚作為第三單體，與間苯二胺、間苯二甲酰氯共聚，對得到的聚合物溶液進行了表征，并對最終得到的纖維及其性能進行了較為詳細的性能分析。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

間苯二胺(MPDA)，分析純，浙江安諾芳胺化學品有限公司;間苯二甲酰氯(IPC)，分析純，煙臺裕祥精細化工有限公司;3，4’－二氨基二苯醚(3，4’－ODA)，分析純，常州市陽光藥業(yè)有限公司;N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，巴斯夫公司;氫氧化鈣(Ca(OH)2)，分析純，上海龍游海發(fā)化工有限公司，使用前在真空干燥箱中干燥;氯化鈣(CaCl2)，分析純，山東?；煞萦邢薰?。

1.2 共聚物及纖維的制備

1.2.1 共聚物的制備

將一定量的間苯二胺和3，4’－二氨基二苯醚加入到120g二甲基乙酰胺溶劑中(控制3，4’－二氨基二苯醚加入量配比分別占間苯二甲酰氯總質(zhì)量的0%、20%、50%和80%)，對得到的共聚物分別標記為 0#、1#、2#和 3#，對應(yīng)間苯二胺和 3，4’－二氨基二苯醚加入量如表1所示。攪拌溶解，逐步加入間苯二甲酰氯，控制反應(yīng)溫度，保持在5～35℃之間，待聚合物黏度增加至42～48 Pa·s時，加入Ca(OH)2調(diào)整反應(yīng)液的pH值至中性，過濾除去雜質(zhì)，得到聚合物紡絲溶液。

表1 原料加入量配比Tab.1 Mass ratios of materials g

1.2.2 纖維的制備

控制間位芳香族聚酰胺三元共聚物紡前原液溫度在22℃左右，通過噴絲板進入相對密度為1.366 g/cm3的含DMAc和CaCl2的凝固浴中，浴溫保持60℃，水洗得到初生纖維后，在熱水浴中拉伸2.73倍，130℃干燥，之后在320℃的熱板上再拉伸1.45 倍而制得成品［12］。

1.3 測試與表征

1.3.1 聚合物特性黏度測試

采用美國BROOKFIELD LVDV－Ⅱ+Pro黏度計對得到的共聚物進行動力黏度測試，選用4號轉(zhuǎn)子，結(jié)果換算成標況溫度(25℃)下的黏度進行表征。

使用BROOKFIELD R/S+流變儀測試聚合物溶液的流變性能，選用錐板體系，測試溫度25℃。

1.3.2 紅外光譜測試

采用美國Nicolet公司Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀對制備的纖維進行紅外光譜(FT－IR)分析。

1.3.3 熱性能測試

采用瑞士METTLER公司DSC822e差示掃描量熱儀對制備的纖維聚合體熱性能進行測試表征，加熱速率為20℃/min。

采用德國NETZSCH STA 409 PC/PG同步熱分析儀對制備的纖維進行分析，高純N2載氣，流量為30 mL/min，升溫速率為20℃/min。

1.3.4 纖維表面形貌觀察

采用日本電子株式會社JSM－6360LV型電子顯微鏡觀察制備的纖維形貌。

1.3.5 纖維力學性能測試

采用Lenzing VIBROSKOP 400單纖維強力儀對單纖維線密度以及強力指標進行測試。測試環(huán)境:濕度為(65±5)%，溫度為(20±2)℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能分析

對得到的 0#、1#、2#、3#間位芳香族聚酰胺三元共聚物進行黏度檢測，結(jié)果如表2所示，其中反應(yīng)時間表征為從開始加入間苯二甲酰氯，到聚合物黏度增加至42～48 Pa·s所需要的時間。

表2 間位芳香族聚酰胺三元共聚物聚合黏度Tab.2 Viscosity of MPIA and MPIA copolymers

從表2中可看出，隨著3，4’－二氨基二苯醚加入量的增加，得到的聚合物黏度呈降低趨勢，且反應(yīng)完成時間延長，反映出3，4’－二氨基二苯醚活性比間苯二胺略低，延緩了整個聚合反應(yīng)的速度，且降低了最終共聚物的相對分子質(zhì)量。

圖1示出利用BROOKFIELD R/S+流變儀在25℃下得到的共聚物的表觀黏度與剪切速率關(guān)系。從曲線上可看出，間位芳香族聚酰胺三元共聚物與聚間苯二甲酰間苯二胺聚合物表觀黏度均隨剪切速率的增加呈下降趨勢，屬于非牛頓流體。當剪切速率較小時，聚合物表觀黏度變化較大;當剪切速率達到50 s－1以上時，聚合物表觀黏度變化趨于穩(wěn)定，溶液表觀黏度受剪切速率影響相對較小。

圖1 間位芳香族聚酰胺三元共聚物表觀黏度與剪切速率關(guān)系Fig.1 Relationship between apparent viscosity and shear rate of MPIA and MPIA copolymers

2.2 紅外光譜分析

圖2示出間位芳香族聚酰胺與三元共聚物(50%)紅外圖譜對比曲線圖。從圖中可看出，間位芳香族聚酰胺三元共聚物與間位芳香族聚酰胺紅外光譜圖基本一致，二者均在3300、1650、1606 cm－1處3個酰胺鍵的特征吸收帶有吸收峰出現(xiàn)，且在783.1、718.3 cm－1等苯環(huán)間位雙取代吸收帶有吸收峰出現(xiàn)，不同的是間位芳香族聚酰胺三元共聚物在苯環(huán)對位雙取代吸收帶(830 cm－1)有吸收峰出現(xiàn)，且在1167.7 cm－1處，醚(—COC— )的特征吸收峰也同樣出現(xiàn)，強度相對較大。以上2處特征峰的存在表明3，4’－二氨基二苯醚已經(jīng)成功引入聚合物。

圖2 間位芳香族聚酰胺與三元共聚物紅外圖譜對比Fig.2 FT－IR spectra obtained from MPIA and MPIA copolymer

2.3 熱性能分析

圖3、4示出間位芳香族聚酰胺與三元共聚物(50%)的差示掃描量熱儀DSC、同彎熱分析儀TG曲線。

圖3 間位芳香族聚酰胺與三元共聚物DSC對比曲線Fig.3 DSC curves of MPIA and MPIA copolymer

通過對比可看出，間位芳香族聚酰胺三元共聚物與間位芳香族聚酰胺一樣，沒有熔點，且碳化溫度低于間位芳香族聚酰胺，約為365.8℃，這是由于第三單體3，4’－二氨基二苯醚引入的醚鍵離解能為33212 kJ/mol，相對于苯胺上—CN鍵離解能42913 kJ/mol和酰胺基團—CN鍵鍵能41310 kJ/mol［13］都要低，因此共聚物的主要分解溫度也隨之降低;另一方面3，4’－二氨基二苯醚的加入破壞了整個大分子鏈的規(guī)整程度，使得分子之間氫鍵數(shù)目大大減少，同樣也會降低聚合物的熱性能。

圖4 間位芳香族聚酰胺與三元共聚物TG對比曲線Fig.4 TG curves of MPIA and MPIA copolymer

2.4 成纖性能分析

間位芳香族聚酰胺三元共聚物能否成纖以及纖維性能如何，是該類新型化合物產(chǎn)品性能的一個重要衡量指標。

本文實驗對得到的0#、1#、2#和3#共聚物分別進行了后續(xù)成纖性能研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著3，4’－二氨基二苯醚單體加入量的增加，相應(yīng)共聚物成纖性能下降，表現(xiàn)為成纖過程中纖維易斷頭且毛絲、并絲增多。

圖5、6為同樣工藝下所制備的0#～4#不同纖維的表面及橫截面形貌電鏡照片。

圖5 間位芳香族聚酰胺與三元共聚物纖維表面形貌(×500)Fig.5 Surface morphology of MPIA and MPIA copolymer(×500)

從圖中來看，間位芳香族聚酰胺三元共聚物具有較好的可成纖性能，能夠通過相應(yīng)紡絲工藝得到具有特定形態(tài)的纖維;通過圖5、6對比可發(fā)現(xiàn)，隨著3，4’－二氨基二苯醚加入量的增加，即:3，4’－二氨基二苯醚的質(zhì)量分數(shù)從0% ～80%，纖維表面由光滑變得粗糙，截面也開始由圓形開始變得無規(guī)則，當3，4’－二氨基二苯醚質(zhì)量分數(shù)達到80%時，纖維表面溝槽明顯，且纖維截面扁平無規(guī)，內(nèi)部開始出現(xiàn)孔隙。表明隨著3，4’－二氨基二苯醚單體加入量的增加，共聚物成纖能力逐漸降低。

圖6 間位芳香族聚酰胺與三元共聚物纖維橫截面形貌對比Fig.6 Crosssection morphology of MPIA and MPIA copolymer

2.5 纖維的力學性能分析

鑒于間位芳香族聚酰胺三元共聚物具有較好的成纖性能，本文對其得到的纖維進行了相應(yīng)的力學性能分析，結(jié)果如表3、4所示。

表3 不同間位芳香族聚酰胺三元共聚物力學性能指標Tab.3 Ratio of composite materials with different mechanical properties

由表3可看出，隨著3，4’－二氨基二苯醚質(zhì)量分數(shù)的增加，纖維斷裂強度以及彈性模量降低，斷裂伸長率升高。以上現(xiàn)象的出現(xiàn)可歸結(jié)為第三單體的加入破壞了酰胺分子間氫鍵，且3，4’－二氨基二苯醚的加入使大分子鏈無序程度增加，進而對纖維本身力學性能產(chǎn)生相應(yīng)變化。

表4示出表3對應(yīng)的共聚物纖維在200℃、30 d處理后的力學性能。由表可看出，盡管隨著3，4’－二氨基二苯醚質(zhì)量分數(shù)的增加，纖維斷裂強度有所降低，但在質(zhì)量分數(shù)為20%時纖維的耐熱能力相對增大。推斷可能是由于少量3，4’－二氨基二苯醚的加入，所引入苯環(huán)間芳醚鍵帶來的纖維強度增加大大減弱了酰胺分子間耐熱性的破壞所帶來的纖維強度的損失，從而使得3，4’－二氨基二苯醚在質(zhì)量分數(shù)為20%時，纖維耐熱持久性反而有所升高。

表4 不同間位芳香族聚酰胺三元共聚物纖維處理前后性能對比Tab.4 Retention rate of fiber mechanical properties

3 結(jié)論

1)反應(yīng)制備的間位芳香族聚酰胺三元共聚物表現(xiàn)為非牛頓流體特性，且隨著3，4’－二氨基二苯醚質(zhì)量分數(shù)的增加，反應(yīng)速率逐步降低。

2)對得到的共聚物紅外光譜分析表明，3，4’－二氨基二苯醚參與了反應(yīng)且成功引入共聚物。

3)得到的新型三元共聚物無熔點，分解溫度約為365.8℃，低于聚間苯二甲酰間苯二胺。

4)隨著3，4’－二氨基二苯醚質(zhì)量分數(shù)的增加，間位芳香族聚酰胺三元共聚物成纖能力降低;纖維斷裂強度以及楊氏模量降低，斷裂伸長率升高;纖維耐熱性在質(zhì)量分數(shù)為20%左右達到最大值。

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