張伏龍 黃 潤 張金柱

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

寧鄉(xiāng)式鮞狀赤鐵礦開發(fā)利用研究現(xiàn)狀及展望*

張伏龍1,2黃 潤1,2張金柱1,2

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

我國鮞狀赤鐵礦石儲(chǔ)量大、品位低，屬復(fù)雜難選鐵礦石。綜述了近年來國內(nèi)外對(duì)鮞狀赤鐵礦的開發(fā)利用工藝，著重介紹了浮選、選擇性絮凝分選、磁化焙燒、直接還原等工藝的研究現(xiàn)狀，并探討了鮞狀赤鐵礦開發(fā)利用工藝的未來發(fā)展方向。

鮞狀赤鐵礦 開發(fā)利用 直接還原

鋼鐵在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有重要的地位。我國屬于鋼鐵需求大國。隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，我國易選鐵礦石越來越少，而對(duì)進(jìn)口鐵礦石依賴度逐漸上升，見圖1。日益枯竭的鐵礦石資源對(duì)我國鋼鐵工業(yè)的發(fā)展構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。因此，低品位、難選鐵礦石的開發(fā)利用逐漸受到關(guān)注。據(jù)報(bào)道，我國鮞狀赤鐵礦儲(chǔ)量為40～50億t[1-2]。實(shí)現(xiàn)鮞狀赤鐵礦的合理開發(fā)利用對(duì)我國鋼鐵工業(yè)的發(fā)展顯得尤為重要。

圖1 2003—2012年中國鐵礦石進(jìn)口量

鮞狀赤鐵礦資源分布較廣，存儲(chǔ)量大，因其結(jié)構(gòu)多呈鮞狀而得名，是我國一種重要的沉積型鐵礦，約占全國鐵礦資源量的10%。根據(jù)其礦石性質(zhì)不同，可分為寧鄉(xiāng)式鮞狀赤鐵礦和宣龍式鮞狀赤鐵礦。前者廣泛分布在江西西部、貴州東部、湖南北部、湖北西部和廣西北部等地區(qū)，有用礦物主要包括赤鐵礦、菱鐵礦和褐鐵礦；后者含磷量不高，主要分布在我國河北地區(qū)[3-4]。

寧鄉(xiāng)式鮞狀赤鐵礦石屬高磷低鐵礦石，全鐵含量30%～45%，含磷0.4%～1.8%[5-9]，主要有用礦物為赤鐵礦，其鮞粒直徑0.59～1.65 mm，具有同心層鮞狀質(zhì)地，鮞狀體外形較小，易彼此黏結(jié)；嵌布粒度極細(xì)，常和膠磷礦、鮞綠泥石、石英及其他黏土礦物混合，部分鐵礦物呈星散狀分布，很難單體解離[6]。因此采用一 般物理選礦方法難以獲得合格的高鐵低磷鐵精礦。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)寧鄉(xiāng)式鮞狀赤鐵礦進(jìn)行了大量的分選研究，以最大限度獲得高品位的鐵精礦并盡可能去除其中有害元素磷。本文總結(jié)已公開發(fā)表的研究成果，探討該領(lǐng)域的發(fā)展方向，為合理開發(fā)利用該類鐵礦石提供技術(shù)參考。

1 鮞狀赤鐵礦石選礦工藝研究現(xiàn)狀

1.1 浮選工藝

隨著新型、高效浮選藥劑的不斷研發(fā)和應(yīng)用，浮選工藝應(yīng)用到大部分的鐵礦石分選。王兢[10]等采用浮選工藝處理貴州某地鮞狀赤鐵礦時(shí)發(fā)現(xiàn)，十二胺用量是影響鐵精礦品位的最大因素。在其用量為400 g/t時(shí)能得到鐵精礦品位為55%、回收率為76.7%的較好結(jié)果；影響鐵回收率的因素從大到小依次是十二胺用量、GF用量、磨礦時(shí)間、NaOH用量。

由于鮞狀赤鐵礦嵌布粒度極細(xì)，有用礦物難以單體解離，且細(xì)磨較易產(chǎn)生泥化，造成浮選分離困難。龐玉榮[11]等人在不進(jìn)行預(yù)先脫泥的條件下，采用油酸和煤油混合捕收劑進(jìn)行浮選，獲得鐵品位和回收率分別達(dá)57%和76%以上的鐵精礦，其中仍含部分完整的、以石英或黃長石為核心的鮞狀赤鐵礦，但繼續(xù)磨礦會(huì)加重礦石的泥化。因此，鐵精礦再磨細(xì)度與泥化的關(guān)系有待進(jìn)一步研究。

為了縮小選礦成本，降低磨礦時(shí)間、選擇更加高效的藥劑將是今后研究的重點(diǎn)。

1.2 選擇性絮凝分選

許多學(xué)者嘗試反浮選提鐵降磷處理鮞狀赤鐵礦，但反浮選工藝和重選、磁選、浮選等處理工藝面臨同樣的問題是鮞狀赤鐵礦磨礦細(xì)度不夠無法選出合格的鐵精礦，過磨則易嚴(yán)重泥化，造成鐵的損失且增加成本。因此，有學(xué)者研究采用選擇性絮凝分選工藝來處理鮞狀赤鐵礦。

選擇性絮凝分選的工藝主要包括疏水聚團(tuán)分選、高分子絮凝分選、復(fù)合聚團(tuán)分選等，工藝技術(shù)核心是礦物超細(xì)磨后充分分散，再加入分散劑對(duì)微細(xì)礦物顆粒選擇性絮凝，從而達(dá)到分選的目的。李鳳久[12]等針對(duì)微細(xì)粒鮞狀赤鐵礦，研究了絮凝劑種類和用量、攪拌時(shí)間、剪切速率、分散劑用量等因素對(duì)絮凝行為的影響。結(jié)果表明：對(duì)于不同的分散體系，分散劑的絮凝效果不同；絮凝劑和分散劑的用量、攪拌時(shí)間和速度均影響微細(xì)粒鮞狀赤鐵礦的絮凝效果。

選擇性絮凝分選能一定程度減輕礦石泥化現(xiàn)象、降低成本，卻無法提高鐵精礦品位、去除有害雜質(zhì)，因此選擇性絮凝分選目前很難獲得理想的選別指標(biāo)。

1.3 磁化焙燒工藝

當(dāng)鐵礦石結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，且通過傳統(tǒng)的選礦工藝處理比較困難時(shí)，往往采用磁化焙燒的選別方法[13]。王成行[14]等人采用磁化焙燒工藝處理某鮞狀赤鐵礦，結(jié)果表明：在無煙煤5%、焙燒溫度 850 ℃、焙燒時(shí)間60 min的最優(yōu)條件下，可獲得鐵品位為58.40%的鐵精礦，但磷含量高達(dá)0.71%，不能作為直接冶煉的合格原料，需進(jìn)一步除磷。

大量研究表明[15-17]，磁化焙燒—磁選工藝處理鮞狀赤鐵礦，鐵精礦品位一般在60%以下，鐵回收率低，工藝成本高。原因主要為鮞狀赤鐵礦礦物內(nèi)部有其他礦物的環(huán)帶狀包裹(如SiO2、黏土礦物、膠磷礦物)，阻礙鐵礦物與還原性氣氛的接觸，減緩了Fe2+、電子和O2-在礦物層的擴(kuò)散，使焙燒效果變差。

長沙礦冶研究院和武漢理工大學(xué)聯(lián)合團(tuán)隊(duì)在余永富院士帶領(lǐng)下，提出“閃速磁化焙燒—磁選”工藝，主要特點(diǎn)[18]是：①采用細(xì)粉入爐焙燒，原料分散、受熱均勻；②焙燒裝置容積利用率高；③燃燒和磁化分別在獨(dú)立的設(shè)備中進(jìn)行，避免了在焙燒過程中容易出現(xiàn)的因局部溫度過高而引起的結(jié)圈等問題；④工藝主體裝置傳動(dòng)部件少，維修方便，能源消耗少。該工藝是處理鮞狀赤鐵礦新的方向和途徑，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。

1.4 直接還原工藝

鐵礦石在高溫還原氣氛中的還原順序是Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe[19-20]。直接還原工藝按還原劑種類可分為煤基直接還原和氣基直接還原。

1.4.1 煤基直接還原工藝

煤基直接還原工藝是利用煤粉作為還原劑來還原鐵礦石。孫永生[21]等人采用煤基還原—磁選工藝處理鮞狀鐵礦石，在還原溫度1 250 ℃、還原時(shí)間 50 min、配碳量2.0(實(shí)際消耗碳量/理論消耗碳量)、添加劑CaO用量10%(CaO添加質(zhì)量與原礦質(zhì)量比)的條件下獲得了鐵品位為89.63%、回收率為96.21%的鐵精礦。

為適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)，工業(yè)上提出了煤基流化床直接還原工藝。礦石和煤混合后，可減輕物料黏結(jié)和礦石顆粒間的接觸并抑制鐵晶顆粒的形成[22-23]。流化床工藝與豎爐、回轉(zhuǎn)窯等其他直接還原裝置的工藝相比，具有產(chǎn)能大、能耗低的優(yōu)點(diǎn)。

1.4.2 氣基直接還原工藝

對(duì)于一些煤炭儲(chǔ)備量不足、天然氣豐富的國家而言，氣基直接還原技術(shù)引起了人們的關(guān)注。氣基直接還原工藝是將還原性氣氛通入到高溫還原爐(爐內(nèi)通保護(hù)氣體，防止金屬鐵被氧化)中還原鐵礦石。

張金柱[24]等人對(duì)貴州某地鮞狀赤鐵礦采用N2-CO還原氣氛進(jìn)行直接還原工藝研究，結(jié)果表明：在還原溫度1 050 ℃，還原時(shí)間4 h，還原氣氛為CO/N2的混合氣(CO占35%)，添加劑CaO用量10%的條件下，還原氣氛擴(kuò)散速率是影響鮞狀赤鐵礦金屬化率的主要因素。趙志龍[25]利用CO或H2氣基直接還原工藝結(jié)合電爐熔分處理鄂西某高磷鮞狀赤鐵礦。結(jié)果表明：利用H2或CO進(jìn)行氣基直接還原鮞狀赤鐵礦，既沒有破壞其鮞狀結(jié)構(gòu)，磷也幾乎沒有被還原進(jìn)入氣相。但經(jīng)過 1 600 ℃電爐液相熔分后，磷被富集成渣，獲得磷含量達(dá)標(biāo)的鐵精礦。

Piotrowski K等對(duì)氣基還原鮞狀赤鐵礦的機(jī)理進(jìn)行研究，認(rèn)為在還原初始階段為相邊界表面控制階段，后期轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制階段[26]。

1.4.3 直接還原工藝的優(yōu)缺點(diǎn)

煤基直接還原工藝能利用高爐煉鐵產(chǎn)生的大量煤氣作為還原劑，滿足環(huán)保和節(jié)能降耗的要求，因此該工藝的開發(fā)具有重要意義。但目前煤基直接還原工藝在成本、設(shè)備、能耗、規(guī)模等方面仍有不足，需繼續(xù)研究和優(yōu)化。

以H2為還原劑的氣基直接還原工藝，還原過程易于控制，反應(yīng)速度快、無污染，而且能獲得指標(biāo)較好的鐵精礦。因此，采用H2為還原氣體進(jìn)行氣基直接還原鮞狀赤鐵礦具有很大的發(fā)展?jié)摿?，但如何降低H2的制取和儲(chǔ)存成本是需要迫切解決的問題。

2 鮞狀赤鐵礦石處理工藝的研究發(fā)展方向

鮞狀赤鐵礦石鐵品位低且一般磷含量偏高、嵌布粒度細(xì)，鮞狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)更使其復(fù)雜難選，成為鐵礦石選礦的一大難題。采用一般的選礦工藝如磁選等難以獲得合格的鐵精礦。為實(shí)現(xiàn)鮞狀赤鐵礦的合理開發(fā)利用，其選礦工藝研究應(yīng)從以下方面著手。

(1)浮選處理鮞狀赤鐵礦，亟待解決的問題是磨礦過程中的過磨和泥化。利用計(jì)算輔助分子設(shè)計(jì)等技術(shù)開發(fā)高效、環(huán)保的浮選藥劑，提高精礦鐵品位、有效去除有害元素磷也是以后采用浮選工藝處理該礦石應(yīng)關(guān)注的焦點(diǎn)。

(2)選擇性絮凝分選和磁化焙燒對(duì)精礦鐵品位提高有限，且難以降低有害元素磷的含量。如何優(yōu)化絮凝劑和分散劑的藥劑結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步完善磁化焙燒工藝，是提高這2種分選工藝選礦指標(biāo)的關(guān)鍵。

(3)采用直接還原結(jié)合除磷工藝處理鮞狀赤鐵礦獲得高鐵低磷的鐵精礦，將成為重要的工藝發(fā)展方向。除磷工藝應(yīng)盡可能注意回避或克服電爐熔分、化學(xué)法、浸出法和生物法所帶來的經(jīng)濟(jì)成本高、環(huán)境污染大的問題。建議選擇合適的還原劑，聯(lián)合除磷工藝，加強(qiáng)過程控制，進(jìn)行鮞狀赤鐵礦的選別。

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*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：51274074)。

2015-01-16)

張伏龍(1989—)，男，助理工程師，550000 貴州省貴陽市花溪區(qū)。