鞏海娟，李東雷

吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所，吉林 長(zhǎng)春 130012

0 引言

水中碘的分析測(cè)試方法比較常用的有催化還原比色法[1-3][8]、原子吸收法[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[5-7]，氣相色譜法[2][8][9]，離子色譜法[10-14]等。催化比色分光光度法、原子吸收法、氣相色譜法、離子色譜法等都是單獨(dú)的檢測(cè)技術(shù)，電感耦合等離子體質(zhì)譜法可以碘與其它金屬元素一同檢測(cè)，但需要單獨(dú)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。本文建立的檢測(cè)方法具有快速簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，不用單獨(dú)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，利用相鄰元素能夠?qū)Φ膺M(jìn)行定量檢測(cè)，檢出限低，線(xiàn)性范圍寬，重現(xiàn)性好，回收率高。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀XseriesⅡ ICP-MS，賽默飛世爾科技(上海)有限公司，主要工作參數(shù)列于表1。

表 1 ICP-MS工作參數(shù)Table 1 Working parameters for ICP-MS

1.2 主要材料與試劑

硝 酸（BV-Ⅲ ）500 mL，d（25℃）1.4 g/mL，北京化學(xué)試劑研究所；純水（18 MΩ），由MILLIPORE GRADIENT超純水系統(tǒng)輸出，密理博（上海）貿(mào)易有限公司；質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的Cd、Ba、Pb單標(biāo)儲(chǔ)備液，從國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心購(gòu)買(mǎi)；標(biāo)準(zhǔn)溶液M200.7 21 Element Blend，北京萊伯泰科科技有限公司（NSI溶液）；標(biāo)準(zhǔn)溶液GSB 04-2834-2011碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)購(gòu)買(mǎi)。

1.3 試驗(yàn)條件

（1）樣品處理 清潔水樣直接測(cè)試，渾濁水樣必須用0.45 μm濾膜過(guò)濾。水樣是否清潔以無(wú)肉眼可見(jiàn)物并且濁度小于1NTU為依據(jù)。

（2）配制含有Cd、Ba、Pb的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為0.00 ,1.00,10.00 ,100.00 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列，溶液介質(zhì)為2%硝酸溶液。配制I的標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為0.00 ng/mL、1.00 ng/mL、10.00 ng/mL、100.00 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列，溶液介質(zhì)為18 MΩ純水。

調(diào)諧儀器使符合測(cè)試要求，直接進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)樣品，參比標(biāo)準(zhǔn)系列用一元線(xiàn)性回歸方程計(jì)算分析結(jié)果。儀器工作環(huán)境必須符合濕度（30%~70%）、溫度（18~24 ℃）要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)影響

如果樣品中含有內(nèi)標(biāo)元素，會(huì)干擾內(nèi)標(biāo)對(duì)分析結(jié)果的校正；如果為抵消這種干擾而提高內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量濃度，則由于內(nèi)標(biāo)信號(hào)值過(guò)高而失去對(duì)低信號(hào)值的校正作用。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定在線(xiàn)加入質(zhì)量濃度為5 ng/mL的Rh（銠）作為內(nèi)標(biāo)，取得較好效果。內(nèi)標(biāo)信號(hào)值約100 000 cps，對(duì)測(cè)試過(guò)程中儀器條件變化產(chǎn)生的影響能夠有效補(bǔ)償[15]。

有關(guān)文獻(xiàn)說(shuō)明了在線(xiàn)內(nèi)標(biāo)對(duì)分析結(jié)果的影響[16]，如果內(nèi)標(biāo)溶液中含有目標(biāo)物，會(huì)影響分析結(jié)果的校正，為消除這種影響需要準(zhǔn)確了解內(nèi)標(biāo)溶液中所含有目標(biāo)物的質(zhì)量濃度?？梢圆捎脴?biāo)準(zhǔn)加入法檢測(cè)內(nèi)標(biāo)溶液中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度，然后在樣品結(jié)果中扣除。

表 2 碘曲線(xiàn)計(jì)算實(shí)例Table 2 Calculated curves of iodine

2.2 估算曲線(xiàn)的方法

通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得I與其它元素間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，其中與Cd、Ba、Pb的關(guān)聯(lián)度較高，因此建立經(jīng)驗(yàn)公式，僅通過(guò)Cd、Ba、Pb的曲線(xiàn)就可以對(duì)I在定量檢測(cè)。由于I元素?zé)o法同其它包括Cd、Ba、Pb的多數(shù)元素配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，這個(gè)方法可以在沒(méi)有I標(biāo)準(zhǔn)溶液的情況下檢測(cè)樣品中I的質(zhì)量濃度。在各質(zhì)量濃度點(diǎn)上，把Cd、Ba、Pb的信號(hào)值均對(duì)Pb作歸一化處理，然后按公式:

計(jì)算I的信號(hào)值。公式中，F(xiàn)I是碘的信號(hào)值，F(xiàn)Pb是鉛的信號(hào)值，hBa是鋇信號(hào)值與鉛信號(hào)值的比值，hCd是鎘信號(hào)值與鉛信號(hào)值的比值。表2是運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)公式通過(guò)114Cd、137Ba、208Pb的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算127I曲線(xiàn)的實(shí)例。

2.3 估算曲線(xiàn)和I的測(cè)試曲線(xiàn)比較

運(yùn)用F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)比較估算曲線(xiàn)與實(shí)際檢測(cè)曲線(xiàn)是否存在顯著性差異。檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。F檢驗(yàn)公式為：

X1和X2均為I1和I2的平均值，n是實(shí)驗(yàn)點(diǎn)個(gè)數(shù)。顯著性水平0.05，自由度(3,3)，臨界值F(α,n1-1,n2-1)=9.28，統(tǒng)計(jì)的F=1.10，小于臨界值，F(xiàn)檢驗(yàn)不存在顯著性差異，即兩條曲線(xiàn)的精密度不存在顯著性差異。t檢驗(yàn)公式為：

Di是每個(gè)對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)上I1和I2的差值，D是這些差值的平均值，S是這些差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，n是實(shí)驗(yàn)點(diǎn)個(gè)數(shù)。顯著性水平0.05，自由度(3)，臨界值t(α,n-1)=3.18，統(tǒng)計(jì)的t=1.15，小于臨界值，t檢驗(yàn)不存在顯著性差異，說(shuō)明估算曲線(xiàn)與實(shí)際檢測(cè)曲線(xiàn)在分析結(jié)果上不存在顯著性差異。

2.4 對(duì)曲線(xiàn)截距的處理

曲線(xiàn)截距如果較大，將對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響，尤其是低質(zhì)量濃度樣品。因此在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)制備過(guò)程中，應(yīng)控制各操作環(huán)節(jié)，及儀器波動(dòng)范圍，使曲線(xiàn)截距足夠小?？梢圆捎谩端蛷U水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》[1]截距檢驗(yàn)的方法，截距對(duì)原點(diǎn)作t檢驗(yàn)，如果呈顯著性差異，曲線(xiàn)應(yīng)重新配制；如果無(wú)顯著性差異，截距可以按0處理。

表 3 兩條曲線(xiàn)的顯著性檢驗(yàn)Table 3 Signifi cant test of the two curves

表 4 方法檢出限和精密度Table 4 Detection limit and precision of analysis method

2.5 精密度、方法檢出限和準(zhǔn)確度

對(duì)加標(biāo)量為ρ(I)=10.00 ng/mL的樣品溶液作12份測(cè)定，扣除樣品值后，統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式RSD%=s/X計(jì)算精密度。檢出限按測(cè)定12份空白溶液，計(jì)算測(cè)得信號(hào)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率的比值計(jì)算方法檢出限。對(duì)礦泉水樣品進(jìn)行加標(biāo)檢測(cè)，然后統(tǒng)計(jì)回收率。

3 結(jié)論

采用ICP-MS技術(shù)可以快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)水中I元素，由于I的標(biāo)準(zhǔn)系列需要單獨(dú)配制，在沒(méi)有I標(biāo)準(zhǔn)溶液的情況下，可以運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)公式通過(guò)Cd、Ba、Pb快速檢測(cè)水樣中I的質(zhì)量濃度。方法的精密度為3.53%，方法檢出限為0.062 ng/mL，加標(biāo)回收率104.8%。并且計(jì)算的曲線(xiàn)與實(shí)際檢測(cè)的曲線(xiàn)之間不存在顯著性差異。

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