邢 飛

吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所，吉林 長春 130012

0 引言

土壤作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要載體，是保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要源頭。土壤重金屬鉛、鎘、鉻污染可能來自于成土母巖，更多的是來自工業(yè)三廢及農(nóng)藥、化肥殘留及生活垃圾等。對土壤重金屬鉛、鎘、鉻等含量的監(jiān)測，可用來評估土壤重金屬污染狀況，保障人們的飲食及生態(tài)環(huán)境安全。傳統(tǒng)測量土壤質(zhì)量評價中鉛、鎘、鉻的測量方法主要是建立在火焰原子吸收基礎(chǔ)上[1-2]。近年來隨著電感耦合等離子質(zhì)譜法的廣泛應(yīng)用，該方法的快速、穩(wěn)定，適合批量樣品及多元素同時檢測的優(yōu)勢愈加突出[3-5]。對土壤重金屬鉛、鎘、鉻等的污染監(jiān)測，其試樣消解方式常用的有三種：高壓罐密閉消解、微波消解與聚四氟乙烯坩堝常壓消解。本文通過以上三種消解方式比對，驗證了三種方法均滿足土壤質(zhì)量評價要求，其中聚四氟乙烯坩堝常壓消解除鉻元素分析結(jié)果系統(tǒng)稍偏低外，其他元素分析結(jié)果重現(xiàn)性及準(zhǔn)確性均與高壓罐密閉消解、微波消解無差別，該消解方式具備消解流程短，適宜批量樣品測量的特點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

X series 2 型電感耦合等離子質(zhì)譜儀（美國熱電公司）；

Milestone 微波消解儀Ethos Touch型（意大利邁爾斯通公司）；

硝酸（BVⅢ）、氫氟酸（BVⅢ）：北京化學(xué)試劑研究所；

高氯酸（優(yōu)級純）：北京化學(xué)試劑研究所；二次純水（電阻率＞18 MΩ）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 1 ：ρ(Cd、Cr、Pb)=10 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液2：將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1用2%硝酸逐級稀至0，0.1，1.0，10.0，100.0 ng/mL。內(nèi)標(biāo)溶液：ρ(Rh)=5 ng/mL，2%硝酸介質(zhì)。

1.3 儀器條件

質(zhì)譜儀工作條件見表1。

表 1 質(zhì)譜儀工作條件Table 1 Operation parameters of mass spectrograph

1.4 實驗

1.4.1 高壓罐密閉消解

稱取試料0.100 0 g（精確至0.000 2 g）于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入3 mL硝酸，5 mL氫氟酸，搖勻后蓋上內(nèi)蓋，小心置入密閉聚四氟外套中，封閉后置入不銹鋼密閉罐中，擰嚴(yán)。將密閉罐置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，于180 ℃恒溫4 h后，冷卻后取出，置于低溫電熱板上于200 ℃蒸發(fā)至硝酸煙冒盡，取下冷卻。

加入1+3（V+V）硝酸溶液4 mL，在電熱板上加熱至溶液清亮，取下冷卻。用去離子水將溶液轉(zhuǎn)入50.0 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，澄清，備上機(jī)測定。

1.4.2 微波消解

稱取試料0.100 0 g（精確至0.000 2 g）于聚四氟乙烯消解罐中，加入3 mL硝酸，5 mL氫氟酸，搖勻后蓋上內(nèi)蓋，置入保護(hù)套中，用扳手?jǐn)Q緊后置入微波爐中。采用階梯升溫方式于180 ℃恒溫30 min，冷卻后取出，置于低溫電熱板上于200 ℃蒸發(fā)至硝酸煙冒盡，取下冷卻。加入1+3（V+V）硝酸溶液4 mL，在電熱板上加熱至溶液清亮，取下冷卻。用去離子水將溶液轉(zhuǎn)入50.0 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，澄清，備上機(jī)測定。

1.4.3 聚四氟乙烯坩堝常壓消解

稱取試料0.100 0 g（精確至0.000 2 g）于聚四氟乙烯坩堝中，加入3 mL硝酸，5 mL氫氟酸，1 mL高氯酸，搖勻后于低溫電熱板上，從室溫開始升溫，恒溫200 ℃蒸發(fā)至高氯酸煙冒盡，取下冷卻。加入1+3（V+V）硝酸溶液4 mL，在電熱板上加熱至溶液清亮，取下冷卻。用去離子水將溶液轉(zhuǎn)入50.0 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，澄清，備上機(jī)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器干擾及消除

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測量過程中的干擾包括非質(zhì)譜干擾與質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾主要來自試液粘度、表面張力等基體物性差異，致使分析時不同樣品之間試液提升量、霧化效率等發(fā)生改變，消除方法是采用內(nèi)標(biāo)元素校正。質(zhì)譜干擾主要是指多原子干擾及同量異位素干擾。消除干擾可采用數(shù)學(xué)校正及高分辨率技術(shù)等，本儀器采用干擾校正方程校正多原子干擾及同量異位素干擾。

2.2 消解方式影響

從實驗結(jié)果來看，采用聚四氟乙烯坩堝常壓消解法鉻元素分析結(jié)果稍偏低，原因可能是在高溫下，高氯酸先將試液中鉻氧化到六價，生成的六價鉻又與少量氯化物反應(yīng)生成鉻酰氯揮發(fā)導(dǎo)致結(jié)果偏低，鎘、鉛分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相比，無顯著性差別，三種消解方式均可滿足鉻、鎘、鉛分析準(zhǔn)確度。

2.3 測試結(jié)果

測試結(jié)果見表2、表3和表4。

2.4 測量線性范圍

校準(zhǔn)曲線基本覆蓋樣品待測元素含量范圍，實際樣品中少數(shù)Pb元素超出曲線范圍，可適當(dāng)稀釋（見表5）。

2.5 方法檢出限

方法檢出限取聚四氟乙烯坩堝常壓消解12份全程樣品空白，計算其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差得到，Cr檢出限為3 mg/kg，Cd檢出限為0.03 mg/kg，Pb檢出限為0.7 mg/kg，完全滿足樣品Cr、Pb元素的測量，樣品中Cd元素背景值基本在檢出限2倍以上。

3 結(jié)論

通過高壓罐密閉消解、微波消解與聚四氟乙烯坩堝常壓消解，等離子質(zhì)譜法測量土壤中重金屬鉛、鎘、鉻，驗證三種方法均滿足土壤質(zhì)量評價要求，其中聚四氟乙烯坩堝常壓消解除鉻元素分析結(jié)果系統(tǒng)稍偏低外，其他元素重現(xiàn)性及準(zhǔn)確性均與高壓罐密閉消解、微波消解無差別，該消解方式具備消解流程短，適宜批量樣品的特點。

表 2 Cr元素分析結(jié)果Table 2 Determination result of Cr concentration

表 3 Cd元素分析結(jié)果Table 3 Determination result of Cd concentration

表 4 Pb元素分析結(jié)果Table 4 Determination result of Pb concentration

表 5 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列點濃度Table 5 Series points concentration of standard curveμg/L

[1] GB/T 17140-1997， 土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測定 KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法[S].

[2] HJ 491-2009,土壤總鉻的測定火焰原子吸收分光光度法[S].

[3] 黃冬根，廖世軍，章新泉,童迎東.ICP-MS法測定水稻田表層土壤中重金屬元素Zn、Cd、Pb、Cu、Cr、Mn的研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測.2005,3(21).

[4] 劉忠勝,段英楠,邵明辰.ICP-MS分析地球化學(xué)樣品的過程控制[J].吉林地質(zhì).2002,1(31).

[5] 林 立,李東雷,劉璽祥,李 曼.ICP-MS測定水系沉積物和土壤中W、Cd等金屬元素[J].現(xiàn)代儀器.2006,(05).