荊正強 胡瑞彪

(長沙有色冶金設計研究院有限公司)

莫桑比克某球形石墨提純試驗

荊正強 胡瑞彪

(長沙有色冶金設計研究院有限公司)

為了獲得鋰離子電池的陰極材料級別球形石墨，試驗通過酸種類、酸用量、浸出溫度、浸出時間、酸洗次數(shù)等條件試驗，獲得了莫桑比克球形石墨酸法提純的最佳工藝參數(shù)，并將球形石墨品位從95.68%提高至99.95%，達到了鋰離子電池的陰極材料級別要求，確定莫桑比克球形石墨可以用作鋰離子電池的陰極材料，對促進莫桑比克石墨礦的開發(fā)具有重要意義。

莫桑比克石墨 高純球型石墨 酸法提純

石墨是一種重要的資源性非金屬礦物，石墨具有良好的抗腐蝕、抗輻射、導電、導熱、自潤滑、耐高低溫等性能，在國民經(jīng)濟發(fā)展、科技現(xiàn)代化和國防建設中有著重要的戰(zhàn)略支撐作用，已被美國及其他許多國家列為國家的戰(zhàn)略資源。石墨及其制品是現(xiàn)代高溫、高壓、高速工業(yè)以及現(xiàn)代生物、信息、能源的基礎原材料，也是現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的關鍵材料和多功能環(huán)保材料，更是核能、航空航天、國防軍事領域(如原子堆中的減速劑、光電對抗中的隱身材料、攻擊敵方電力系統(tǒng)的石墨炸彈等)不可或缺的戰(zhàn)略材料[1-2]。石墨提純質(zhì)量的高低決定著石墨材料的使用特性和綜合性能，石墨純度越高，應用價值越高[3-6]。不管是用于人造金剛石的原料、鋰離子電池的陰極材料、燃料電池的雙極材料、密封、導熱的柔性石墨材料，還是用于航空航天、國防、核工業(yè)的特殊石墨材料，都要求石墨的純度為含碳99%～99.99%，甚至更高[7]。

近年來莫桑比克發(fā)現(xiàn)儲量數(shù)十億t石墨礦體，這些礦體的開發(fā)將對世界石墨產(chǎn)銷格局產(chǎn)生重大影響，而這些石墨產(chǎn)品的深加工同樣可以改變石墨高端市場。為此，試驗研究了該段礦體選礦石墨精礦的深加工研究性能以及用做鋰離子電池負極材料的可能性。常見的石墨提純工藝有堿酸法[8-9]、氯化焙燒法[10]和氫氟酸法[11-13]等。其中，氫氟酸法在國內(nèi)高碳、高純石墨生產(chǎn)企業(yè)中應用較廣，采用的氫氟酸-鹽酸、氫氟酸-鹽酸-硫酸或氫氟酸-硫酸等混酸體系，幾乎能和石墨中所有的礦物雜質(zhì)反應，是生產(chǎn)99%以上級別高碳、高純石墨常用的工藝路線，故本次試驗以氫氟酸法作為試驗研究流程。

1 原料性質(zhì)及試驗藥劑

球形石墨為石墨選礦精粉經(jīng)過粉碎球形化的產(chǎn)品，粒度D50=16 μm，含碳量為95.68%，原料化學多元素分析結(jié)果見表1。

表1 球形天然石墨化學多元素分析結(jié)果 %

元素V2O5TGCMnFeSiO2含量0.02395.680.0030.2573.25元素PK2OCaOMgOAl2O3含量0.0110.0720.0170.0180.42元素CuPbZnNa2O含量0.0070.0020.0020.051

試驗所用藥劑有：鹽酸，純度為36%，分析純；氫氟酸，純度為40%，分析純；硫酸，純度為95%，分析純；硝酸，純度為65%，化學純。試驗所用容器、攪拌設備、布氏漏斗，均為聚四氟乙烯材料加工制成。

2 試驗研究

2.1 高純球形石墨提純工藝流程

高純球形石墨提純試驗設計流程見圖1。

圖1 試驗預設流程

2.2 條件試驗

2.2.1 酸種類試驗

由于有石英礦物的存在，酸法提純就必須采用HF，而對于其他金屬氧化物，可采用硫酸、硝酸、鹽酸及其混酸等進行提純。按球形天然石墨氫氟酸法試驗的原則流程，首先進行了不同酸的提純試驗。試驗時，添加HF的含量為40%，HCl含量為36%，H2SO4含量為95%，HNO3含量為65%，提純球形石墨用量為100g/次。在HF用量為20%、鹽酸用量為50%、提純礦漿濃度為50%、常溫溫度提純4h、攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min、漂洗2次的條件下進行酸種類試驗，試驗結(jié)果見圖2。

圖2 酸種類試驗結(jié)果

由圖2可見，硫酸、硝酸、鹽酸及其王水進行提純效果基本相近，由于球形石墨產(chǎn)品應用在鋰離子電池負極材料時對S、N有要求，同時考慮在球形石墨產(chǎn)品提純時，酸的用量都會過量，HCl很容易加工回用，而其他酸的回用成本較高，因此采用HCl。

2.2.2 鹽酸用量試驗

在HF酸用量為20%、提純礦漿濃度為50%、常溫溫度提純4h、攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min、漂洗2次的條件下進行鹽酸用量試驗，其試驗結(jié)果見圖3。

圖3 鹽酸用量試驗結(jié)果

由圖3可見，隨著鹽酸用量的增加，球形天然石墨產(chǎn)品中TGC品位增加，但在HCl用量達到50%后，球形天然石墨TGC品位增加幅度變小，鹽酸用量從50%提高至125%時，TGC品位增加了0.17個百分點，故鹽酸用量為50%為最佳用量。

2.2.3 浸出溫度試驗

在HF酸用量為20%、HCl用量為50%、提純礦漿濃度為50%、提純4h、攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min、漂洗2次的條件下進行浸出穩(wěn)定試驗，試驗結(jié)果見圖4。

圖4 浸出溫度試驗結(jié)果

由圖4可見，當溫度低于60 ℃時，隨著提純溫度的增加，球形天然石墨產(chǎn)品中TGC品位增加，60 ℃ 時達到最大99.04%；當浸出溫度高于60 ℃后，石墨品位變化不大甚至有所降低，可能是由于高溫長時間浸出過程中HF和HCl揮發(fā)，導致漿體內(nèi)酸濃度降低所致；綜合考慮，浸出溫度確定為45 ℃。

2.2.4 浸出時間試驗

在HF用量為20%、HCl用量為50%、提純礦漿濃度為45%、提純溫度為45 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為 300r/min、漂洗2次的條件下進行浸出時間試驗，試驗結(jié)果見圖5。

圖5 浸出時間試驗結(jié)果

由圖5可見，石墨品位隨著浸出時間的增加而增加，這是由于用HF法腐蝕球形石墨中的硅酸鹽及石英化學反應時間較長，時間短反應不充分，當浸出時間為8h時，TGC品位達到了99.95%，隨著后續(xù)浸出時間的延長，TGC品位增加了0.01個百分點，增加很少，故浸出時間確定為8h。

2.2.5 洗滌次數(shù)試驗

在HF用量為20%、HCl用量為50%、提純礦漿濃度為50%、提純時間8h、提純溫度為45 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min的條件下，進行漂洗次數(shù)試驗(每次洗滌用水∶干固=1∶1)，試驗結(jié)果見圖6。

圖6 洗滌次數(shù)試驗結(jié)果

由圖6可見，隨著漂洗次數(shù)的增加，球形天然石墨產(chǎn)品中TGC品位增加，但在漂洗次數(shù)從3次增加到4次時，球形天然石墨TGC品位沒有增加，故確定漂洗次數(shù)為3次。

2.3 產(chǎn)品分析

對試驗最終產(chǎn)品進行化學多元素分析，其結(jié)果見表2。

表2 最終產(chǎn)品化學多元素分析 10-6

元素TGC灰分揮發(fā)份FeSiOKCaMg含量99.950.0410.009181212081149元素NVCrSbAlSTiNiCo含量12<5<5<5<5<10<5<5<5元素CuPbZnNaPAsMoZr含量<5<5<5<5<5<5<5<5

注：TGC、灰分、揮發(fā)份含量單位為%。

由表2可知，經(jīng)過提純后的球形石墨含碳達99.95%，各種雜質(zhì)含量均可以滿足鋰離子電池負極材料的要求。

3 結(jié) 論

(1)莫桑比克球形石墨通過HF-HCl混合酸提純法將品位為95.68%的球形石墨提純至99.95%，通過試驗確定的最佳工藝條件為：濃度36%的鹽酸用量為50%，HF用量為20%，浸出濃度為50%，浸出溫度為45 ℃，浸出時間為8h，洗滌次數(shù)為3次。

(2)試驗最終產(chǎn)品純度為99.95%，可應用于制作鋰離子電池負極材料，極大的提高了石墨精粉的附加值，對莫桑比克石墨礦的開發(fā)具有重要意義。

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國土部針對土地管理和礦產(chǎn)資源開展專項整治

從近日召開的全國國土資源系統(tǒng)黨風廉政建設工作視頻會議上了解到，經(jīng)部黨組研究決定，2015年國土資源部將在全國國土資源系統(tǒng)開展針對土地管理和礦產(chǎn)資源領域突出問題的兩大專項整治行動，以此為抓手著力解決國土資源管理中存在的突出問題。

會議指出，開展專項整治不是從零做起、另起爐灶，而是在已有工作基礎上的持續(xù)推進和深化，要與土地和礦業(yè)權(quán)專項審計發(fā)現(xiàn)問題的整改工作、鞏固“兩整治一 改革”工作成果、教育實踐活動整改要求、簡政放權(quán)、嚴格執(zhí)法及各地在實踐中的改革探索等結(jié)合起來，統(tǒng)籌部署，全面推進，抓住重點，務求實效。

國土資源部有關負責人表示，專項整治主要圍繞兩個方面：一要治標，把發(fā)現(xiàn)的問題解決好。土地方面，要研究如何規(guī)范程 序，解決好土地出讓收入不能及時入庫、虛列征地成本等突出問題；系統(tǒng)梳理現(xiàn)有管理制度，解決好土地違規(guī)抵押等問題。礦產(chǎn)資源方面，要以規(guī)范礦業(yè)權(quán)市場建設 為抓手，集中解決好礦業(yè)權(quán)審批中隨意性較大、礦業(yè)權(quán)招拍掛制度執(zhí)行不嚴等問題。二要治本，堵塞制度漏洞，完善體制機制。通過專項整治，全面總結(jié)近年來國土 資源管理制度改革實踐經(jīng)驗，著眼長效機制建設，聚焦土地使用權(quán)和礦業(yè)權(quán)審批、出讓等重點環(huán)節(jié)，創(chuàng)新制度設計，改革行政審批，完善行政程序，強化權(quán)力監(jiān)督制 約，加強政務公開，防控廉政風險。

2015-01-28)

荊正強(1983—)，男，工程師，410011 湖南省長沙市解放中路199#。