劉宇昂，崔建勇，王曉明，裴玲云,湯書婷

?

劉宇昂，崔建勇，王曉明，裴玲云,湯書婷

通過對Sm-Nd同位素測定的流程分析，探討了對Sm-Nd同位素分析的影響因素。采用HF+HNO3+H3BO3溶解樣品，可有效地消除氟化物對REE回收率的影響；樣品容器和分離柱的本底是全流程本底的主要來源；根據(jù)同位素稀釋法誤差倍增曲線，合理加入稀釋劑的量可有效提高147Sm/144Nd測定的準(zhǔn)確度；稀釋劑加入量對稀釋法同位素比值測定的影響主要來源于稀釋劑同位素組成測定的不確定度，通過數(shù)學(xué)迭代法，可對稀釋劑同位素組成測定的質(zhì)量分餾效應(yīng)進(jìn)行有效校正，提高稀釋劑同位素組成的準(zhǔn)確性。

影響因素；Sm-Nd；測定

Sm-Nd 同位素體系廣泛應(yīng)用于地質(zhì)科學(xué)。在各種地質(zhì)事件中，由于Sm、Nd 具有相似的地球化學(xué)行為，導(dǎo)致兩者有很小的分餾效應(yīng)。在研究大陸地殼和地幔演化中143Nd/144Nd成為強(qiáng)有力的工具，同時也成為研究各種巖漿物質(zhì)來源的示蹤。

147Sm經(jīng)α衰變成143Nd，其衰變常數(shù)為6.54×10-12a-1，在各種巖石中143Nd/144Nd的變化不像87Sr/86Sr變化那么大，因此提高Sm-Nd同位素測定的準(zhǔn)確度顯得尤為重要，尤其是對測定Sm、Nd含量比較低的超基性巖中的Sm、Nd同位素。常規(guī)Sm-Nd同位素測定采用測定M+和MO+的方式，Zhuyin Chuet.al.[1]介紹了采用W燈絲，TaF5作為發(fā)射劑以NdO+的方式測定Nd同位素的方法，0.5～1 ng的點(diǎn)樣量，電離效率超過了15%，甚至達(dá)到了32%。

與常規(guī)的M+測定方式相比，MO+測定方式雖然具有較高的電離效率和測量靈敏度，但會有更多的同量異位素干擾，且需要進(jìn)行氧同位素的校正。

本文對采用M+測定方式的Sm-Nd同位素測定的整個流程進(jìn)行了分析，結(jié)合長期工作體驗(yàn)，探討需要注意的、影響其準(zhǔn)確測定的各個影響因素，包括影響Sm、Nd樣品分離的回收率的因素，和影響測量的干擾因素等。

1.1 樣品的消解

稱取約100 mg試樣于聚四氟溶樣罐中(對于超基性巖稱樣量為300 mg)，按最佳稀釋比準(zhǔn)確稱取149Sm+145Nd混合稀釋劑，加入3 mL濃氫氟酸(亞沸蒸餾)，1 mL濃硝酸(亞沸蒸餾)，蓋緊溶樣罐，于150℃電熱板上消解48 h，溶解好的樣品溶液在電熱板上小心蒸干，加入2 mL的濃硝酸繼續(xù)溶解2 h后，蒸干，加入1 mL 濃度為6 mol/L的鹽酸溶液和2 mL質(zhì)量濃度為 30 g/L的硼酸溶液，緩慢加熱蒸干，將樣品轉(zhuǎn)化為氯化物的形式，同時將F以氟化硼的形式趕盡。

1.2 REE的分離

將上述樣品加入2 mL濃度為1 mol/L的鹽酸溶液，緩慢加熱溶解樣品，待冷卻后轉(zhuǎn)移到離心管中離心，將上清液轉(zhuǎn)移到已平衡好的陽離子交換柱中(AG 50W×8)，用27 mL濃度為1.75 mol/L的鹽酸溶液淋洗Ca、Mg、Fe等雜質(zhì)，10 mL濃度為3 mol/L的鹽酸溶液淋洗Sr，最后用10 mL濃度為6 mol/L鹽酸溶液將REE淋洗于15 mL的聚四氟乙烯罐中，于電熱板上小心加熱蒸干。

1.3 Sm、Nd的分離

用0.3 mL濃度為 0.05 mol/L的鹽酸溶液分3次溶解分離好的REE，并轉(zhuǎn)移到已平衡好的CL-P507萃淋樹脂分離柱(13 cm×φ0.5 cm)上。用4 mL濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液淋洗雜質(zhì)，4.5 mL濃度為0.15 mol/L的鹽酸溶液淋洗Nd于聚四氟乙烯的燒杯中，再用1.5 mL濃度為0.15 mol/L的鹽酸溶液淋洗雜質(zhì)，最后用6 mL濃度為0.3 mol/L的鹽酸溶液淋洗Sm于聚四氟乙烯的燒杯中，分別將Sm、Nd組分溶液蒸干。

1.4 同位素的測定

同位素測定采用熱電離質(zhì)譜儀(Isoprobe-T，GV Instrument Ltd．UK)，Ta+Re+Ta三燈絲，靜態(tài)多接收模式測量。Sm與Nd的測量過程基本相同。

1.4.1 點(diǎn)樣

把用10 μL的純水分3次溶解分離的Nd樣品，依次點(diǎn)在Ta樣品帶上，在1 A的電流下小心蒸干后將電流升至2.5 A保持10 s，將電流降到零。

1.4.2 質(zhì)譜測量

Nd同位素的測量中，同時測定147質(zhì)量數(shù)的信號以監(jiān)測Sm對Nd的干擾。中間帶電流在10 min內(nèi)升至5.0 A，溫度大約1900 ℃，同時邊帶電流升至2.8 A，打開隔離閥，掃描離子峰，并在離子峰中心進(jìn)行離子透鏡參數(shù)的調(diào)整，得到最優(yōu)的離子流強(qiáng)度，一旦達(dá)到期望的離子流強(qiáng)度(一般情況143Nd離子流強(qiáng)度大于200 mV)，開始數(shù)據(jù)采集。質(zhì)量分餾校正采用對數(shù)校正方法(非稀釋法)或線性校正方法(稀釋法)到146Nd/144Nd=0.7219。

2 影響Sm、Nd同位素測量的因素

Sm-Nd 同位素測量，一般采用同位素稀釋法。同位素稀釋法的優(yōu)勢在于當(dāng)同位素達(dá)到平衡后，樣品的回收率，即樣品消解、分離過程和點(diǎn)樣過程中樣品的丟失，不會對測量結(jié)果產(chǎn)生影響。但樣品的回收率高，會對提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和測量精度產(chǎn)生影響，尤其是對于超基性巖等Sm、Nd含量比較低的樣品。

2.1 樣品消解的影響

在Sm-Nd同位素測量過程中，經(jīng)常遇到測量過程中樣品離子流強(qiáng)度很低，無法進(jìn)行測定，但樣品中的釤、釹含量并不低，也就是說在樣品制備過程中Sm、Nd的回收率很低，達(dá)不到準(zhǔn)確測定要求的量，其主要問題來自于樣品的消解過程。

在樣品的消解過程中，通常需要加入氫氟酸用來破壞硅酸鹽，在樣品溶解完全后，通過蒸干將多余的酸蒸掉。在溶解過程中F與Ca、Mg形成氟化物，一般通過加入高氯酸，在高溫下將多余的高氯酸趕盡的過程中將氟化物破壞，進(jìn)而將F趕盡。

樣品溶解過程中形成的Ca、Mg氟化物可共沉淀稀土元素，當(dāng)樣品中Ca、Mg含量比較高時，高氯酸很難將F全部趕盡。雖然蒸干的樣品用濃度為6 mol/L的鹽酸溶解后看起來很透亮，但仍有Ca、Mg氟化物存在，使得待分離溶液中的稀土元素以氟化物沉淀的形式存在，而后續(xù)陽離子交換分離稀土元素，僅能分離溶液中以離子狀態(tài)存在的稀土元素，這就導(dǎo)致了樣品最后的回收率很低。

使用硼酸可以完全消除形成的Ca、Mg氟化物[1-2]。在消解的樣品蒸干后，加入1～2 mL質(zhì)量濃度為 30 g/L 的硼酸和2 mL濃度為 6 mol/L的鹽酸溶液再次溶解樣品，溶液中的稀土元素將以離子狀態(tài)存在，進(jìn)而提高稀土元素的回收率。

2.2 全流程本底的影響

通常測定元素含量時，較容易扣除本底的影響，而同位素測定時本底很難扣除，且在實(shí)驗(yàn)室本底的同位素組成是不斷變化的，這也增加了本底扣除的難度。

實(shí)驗(yàn)室流程本底的主要來源是：實(shí)驗(yàn)室空氣、試劑本底、器皿、樣品處理過程中的交叉污染等。由于溶樣罐和離子交換柱重復(fù)使用，成為實(shí)驗(yàn)室流程本底的主要來源，但樣品蒸干過程中的交叉污染也應(yīng)該受到重視，尤其是樣品含量相差較大時。

相同的實(shí)驗(yàn)室本底對不同樣品的影響是不同的，當(dāng)樣品的同位素組成與實(shí)驗(yàn)室本底的同位素組成相差越大，本底的的影響越明顯。

2.3 同位素稀釋劑加入量的影響

同位素稀釋劑在使用前，必須準(zhǔn)確測定稀釋劑的同位素組成。但由于沒有已知比值可作為質(zhì)量分餾的監(jiān)測，因此很難對稀釋劑同位素組成的測量值進(jìn)行質(zhì)量分餾的校正。一般采用測量多組數(shù)據(jù)，取其中間的數(shù)據(jù)作為稀釋劑的同位素組成。稀釋劑的濃度通常采用天然同位素組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行反稀釋法標(biāo)定，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度采用重量法進(jìn)行計(jì)算。

2.3.1 Sm、Nd稀釋劑和Sm+Nd混合稀釋劑的影響

在同位素稀釋法測定Sm、Nd同位素過程中，149Sm、145Nd稀釋劑的配制和使用有兩種方式，即使用單獨(dú)的149Sm、145Nd稀釋劑分別加入樣品中，或使用149Sm+145Nd混合稀釋劑。兩者各有利弊，使用單獨(dú)的149Sm、145Nd稀釋劑可根據(jù)樣品中Sm、Nd的含量不同，分別以最佳的混合稀釋比將149Sm、145Nd稀釋劑加入樣品中，而149Sm+145Nd混合稀釋劑不可能做到兩個元素同時達(dá)到最佳混合稀釋比，但可以有效消除稱樣量帶來的不確定度，使得147Sm/144Nd的計(jì)算結(jié)果不受稱樣量的影響。

2.3.2 稀釋劑加入量對Sm、Nd含量計(jì)算的影響

149Sm、145Nd稀釋劑加入量會對樣品中Sm、Nd含量和147Sm/144Nd的計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生影響。根據(jù)Sm、Nd同位素稀釋法的誤差倍增曲線圖(圖1、2)，149Sm/147Sm、145Nd/144Nd最佳稀釋比分別為15.594和2.929。在實(shí)際應(yīng)用中其誤差倍增因子γ應(yīng)控制在γ≤2，或稀釋劑的加入至少使混合比值達(dá)到樣品天然比值的2倍以上。

圖1 145Nd稀釋劑誤差倍增曲線Fig.1 Error magnification curve of 145Nd thinner

圖2 149Sm稀釋劑誤差倍增曲線Fig.2 Error magnification curve of 149Sm thinner

2.3.3145Nd稀釋劑同位素組成對(143Nd/144Nd)N結(jié)果的影響

采用Sm-Nd測年方法，樣品中Nd的同位素比值(143Nd/144Nd)N與樣品中Nd含量測定能夠在一次質(zhì)譜分析中同時完成，節(jié)省了工作量。

樣品中Nd含量可根據(jù)最佳稀釋比確定稀釋劑的加入量，提高測量的準(zhǔn)確度。但稀釋法Nd同位素比值的測定，需要通過數(shù)學(xué)計(jì)算扣除稀釋劑的貢獻(xiàn)得到樣品Nd同位素比值。稀釋劑加入量越少，稀釋劑同位素組成的不確定度對樣品中Nd同位素比值計(jì)算結(jié)果的影響就越小，反之，稀釋劑同位素組成不確定度影響越大。

稀釋劑同位素組成的測定無法采用內(nèi)標(biāo)方法對結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量分餾的校正，因此結(jié)果與真值有一定的偏離。在稀釋劑標(biāo)定過程中，可通過數(shù)學(xué)迭代的方法對稀釋劑同位素組成的質(zhì)量分餾進(jìn)行校正[1]，以減小稀釋劑同位素組成的不確定度。

2.3.4 Nd同位素測定過程中的質(zhì)量干擾

在Nd 同位素測定過程中可能存在一些同量異位素或氧化物的干擾，如表1所示。

表1 Nd同位素測定的質(zhì)量干擾

根據(jù)Nd、Ba第1電離勢的差異，可以在Nd 同位素測量前將大多數(shù)Ba蒸發(fā)掉，同時130Ba和134Ba的天然豐度很低(分別為0.11%和2.42%)，因此BaO的干擾是微乎其微的。Nd同位素測定過程中通常選取143Nd、144Nd、146Nd作為質(zhì)量分餾校正和同位素稀釋計(jì)算，因此142Ce對142Nd的干擾可以不用考慮。144Sm對144Nd的干擾，一般通過分離可以消除，偶爾由于分離不徹底，可通過Sm和Nd電離溫度的差異，在測量Nd 同位素之前，將少量的Sm蒸發(fā)掉。

2.3.5 有機(jī)質(zhì)對Nd同位素測定的干擾

Sm和Nd的分離通常采用萃淋樹脂(如P507、P204萃淋樹脂)。萃淋樹脂的優(yōu)勢在于選擇性好，但在使用過程中存在著柱流失的問題。因此在已分離Sm和Nd的組分中或多或少存在著萃取劑的成分。在Nd同位素測量過程中，有機(jī)組分以各種離子的形式被電離，表現(xiàn)為在每個質(zhì)量數(shù)的兩側(cè)基線抬高，進(jìn)行基線校正后，每個質(zhì)量數(shù)會形成負(fù)的基線值，影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。一般可通過升高樣品帶的電流，將有機(jī)組分燒掉，消除有機(jī)組分的干擾。

3 總結(jié)

Sm-Nd同位素測量過程中有必要關(guān)注各種影響因素。樣品消解過程中，有效地破壞形成的氟化物，對提高Sm、Nd的回收率是至關(guān)重要的，尤其是對于REE含量低的超基性巖。根據(jù)稀釋劑誤差倍增曲線加入合適量的稀釋劑，可有效提高同位素稀釋法測定Sm、Nd含量和147Sm/144Nd計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確度。提高稀釋劑的同位素組成測量準(zhǔn)確度，可以有效地改善143Nd/144Nd的計(jì)算結(jié)果，并且能夠減少稀釋劑加入量的變化對計(jì)算結(jié)果的影響。在同位素質(zhì)譜的測量過程中應(yīng)重視同量異位素和氧化物及有機(jī)組分的對測量的影響。

[1]Zhuyin Chu,Fukun Chen,Yueheng Yang,et.al．Precise determination of Sm,Nd concentration and Nd isotopic compositions at the nanogram level in geological samples by thermal ionization mass spectrometry[J]．JAnal,At．Spectrom.,2009,24(9): 1534-1544．

[2]崔建勇,裴玲云，劉宇昂，等．Rb-Sr、Sm-Nd同位素測定作業(yè)指導(dǎo)書[R]．北京：核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，2011．

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029)

Factors of In fluence on Accurate Determination of Sm-Nd Isotopic Ratios

LIU Yu-ang,CUI Jian-yong,WANG Xiao-ming,PEI Ling-yun,TANG Shu-ting

(BeijingResearchInstituteofUraniumGeology,Beijing100029,China)

Factors of influence on accurate determination Sm-Nd isotopic ratios was discussed by analyzing the determination process．Insoluble fluoride formed during samples digestion with HF and HNO3was eliminated by adding 3% H3BO3solution(Fluorides can co-precipitate REE),thus improved the recovery of REE．The main resources of total procedure blanks are the test ware and the separation column which are reused after cleanning．The influence of err propagation in the isotope dilution was analyzed．The added amount of spike according to error magnification factor can improved the accuracy of147Sm/144Nd．The uncertainties of isotopic composition of spike from mass fractionation affect the accuracy of spiked143Nd /144Nd．The mass fractionation of spike can be corrected by an iterative procedure．

influence factors;Sm-Nd;determination

2013-11-11 [改回日期]2015-07-13

劉宇昂(1981—)，男，工程師，長期從事同位素地質(zhì)年代分析工作。E-mail: master_liu@263.net

1000-0658(2015)06-0606-05

P618.92；P597+.1

A