舒遠(yuǎn)杰, 丁小勇,2, 陳智群, 吳敏杰, 劉　寧, 李亞南, 翟連杰, 徐露萍

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065；2.北京理工大學(xué)機(jī)電學(xué)院，北京100081)

?

包覆硼氫化鋰的表面結(jié)構(gòu)表征及穩(wěn)定性研究

舒遠(yuǎn)杰1, 丁小勇1,2, 陳智群1, 吳敏杰1, 劉寧1, 李亞南1, 翟連杰1, 徐露萍1

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065；2.北京理工大學(xué)機(jī)電學(xué)院，北京100081)

摘要：為抑制硼氫化鋰(LiBH4)的吸濕性，提高其貯存和使用穩(wěn)定性，用石蠟和聚碳酸酯通過溶劑旋蒸法對(duì)其表面進(jìn)行包覆，用X射線光電子能譜、漫反射紅外光譜、拉曼光譜和掃描電鏡研究了包覆LiBH4的表面結(jié)構(gòu)，考察了其在空氣中的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，LiBH4表面形成了較均勻的包覆層，表面包覆度可達(dá)82%；在空氣中放置1h后包覆缺陷處可被反應(yīng)產(chǎn)物有效覆蓋，阻礙了進(jìn)一步反應(yīng)，使LiBH4的相對(duì)穩(wěn)定度提高了50.7%。

關(guān)鍵詞：分析化學(xué)；硼氫化鋰；包覆；溶劑旋蒸法；吸濕性；結(jié)構(gòu)表征；穩(wěn)定性

引言

硼氫化鋰(LiBH4)分子結(jié)構(gòu)中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.4%，標(biāo)準(zhǔn)生成焓高(-60.30kJ/g)，還原性強(qiáng)，在配位氫化物系材料中較為突出[1-10]，可用于儲(chǔ)氫材料、反應(yīng)活性材料和含能材料[11-15]，在反應(yīng)過程中釋放的大量氫氣參與燃燒和能量釋放，增加了體系的燃燒性能，在高能炸藥中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而，LiBH4遇空氣中微量水汽后，即發(fā)生劇烈反應(yīng)，快速釋放氫氣而導(dǎo)致材料變質(zhì)[3]，限制了其使用。目前，LiBH4在基礎(chǔ)理論研究中使用較多，在工業(yè)上應(yīng)用較少[16-17]。因此，提高LiBH4在空氣中的穩(wěn)定性，從而改善與含能材料之間的相容性，是其廣泛應(yīng)用的前提。

抑制材料吸濕性最常用的方法有提高樣品純度[18]、球形化[19]、表面包覆[20]等。表面包覆是防止易吸濕性材料變質(zhì)、降低其活性、提高穩(wěn)定性的重要方法，采用的包覆材料有惰性粉末、無機(jī)鹽、表面活性劑、高分子聚合物等[21-25]。但是關(guān)于抑制LiBH4吸濕性的報(bào)道較少[26]。

聚碳酸酯分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)、與苯環(huán)共軛的有機(jī)酯使其與其他聚酯相比具有較好的熱穩(wěn)定性，有機(jī)酯基使其與極性界面有良好的潤(rùn)濕性；石蠟是傳統(tǒng)包覆材料[23]，具有成膜性和增塑性，與聚碳酸酯(PC)聯(lián)用時(shí)會(huì)顯示出一種與增塑劑類似的使材料產(chǎn)生柔軟性能的效果。本研究采用溶劑旋蒸法用PC和石蠟對(duì)LiBH4進(jìn)行表面包覆，并采用X射線光電子能譜、漫反射紅外光譜、拉曼光譜及掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及穩(wěn)定性研究。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料及儀器

硼氫化鋰(LiBH4)，白色粉末，30～50 μm，天津市道福化工新技術(shù)開發(fā)有限公司；68號(hào)全精煉蠟，m.p. 68.15℃，中國(guó)石油化工股份有限公司；聚碳酸酯(PC)，m.p. 260℃，東莞立新塑料有限公司；石油醚，AP，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠，二氯甲烷(CH2Cl2)，AP，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心。

UN800S真空手套箱，成都德力斯實(shí)業(yè)有限公司；SENCO旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海申生科技有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水式真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher公司；inVia型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀，英國(guó)雷紹公司；VG250型X射線光電子能譜儀，美國(guó)熱電Thermo Scientific公司；JSM-6301(JEOL)掃描電鏡，日本日立公司；電子分析天平，精度值0.0001g，梅特勒公司。

1.2包覆硼氫化鋰的制備

在氮?dú)鈿夥盏氖痔紫渲?，?g LiBH4分散在10mL CH2Cl2中，配成LiBH4分散液；將0.05g石蠟加入15mL石油醚中，30～40℃恒溫油浴攪拌30min溶解，配成石蠟溶液；將0.07g聚碳酸酯加入15mL CH2Cl2中，35℃恒溫?cái)嚢?0min溶解，配成聚碳酸酯溶液。在攪拌下，將石蠟溶液和聚碳酸酯溶液分別緩慢滴加入LiBH4分散液中，滴完后繼續(xù)攪拌40～60min，將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋蒸，除去溶劑，干燥，得到白色粉末狀產(chǎn)品，密封，于手套箱中貯存。在溫度25 ℃、相對(duì)濕度50%條件下，對(duì)包覆產(chǎn)品進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2.1漫反射紅外表征

圖1為石蠟、聚碳酸酯和包覆前后硼氫化鋰的漫反射紅外光譜。

圖1　不同樣品的漫反射紅外光譜Fig.1　Diffuse reflectance infrared spectra ofdifferent samples

由圖1可知，2940cm-1處的峰為石蠟和聚碳酸酯的-CH伸縮振動(dòng)，1790cm-1處的峰為聚碳酸酯的羰基伸縮振動(dòng)，表明LiBH4表面已經(jīng)包覆了石蠟和聚碳酸酯。

2.2X射線光電子能譜表征

采用X射線光電子能譜(XPS)技術(shù)測(cè)試包覆前后的表面元素含量，測(cè)試區(qū)域400μm，測(cè)試深度5～10nm。譜圖經(jīng)處理后可得到樣品表面部分元素的原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表1。

表1　包覆前后LiBH4的XPS測(cè)試結(jié)果

由于包覆材料為碳?xì)溲趸衔?，氫元素為能譜盲區(qū)，降解產(chǎn)物中也含有氧元素，包覆材料石蠟和聚碳酸酯中均有碳元素，含量不一，因此，選擇以硼元素的相對(duì)含量計(jì)算包覆度。由表1可以看出，包覆后LiBH4表面有硼元素，說明未完全包覆。因測(cè)試在很短時(shí)間內(nèi)完成，認(rèn)為未包覆的LiBH4為純品，沒有被氧化。由于X光電子穿透深度為5nm，可由樣品表面的硼原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)而估算相對(duì)包覆度RC，計(jì)算公式如下：

B(1-RC)=B′

(1)

式中：RC為相對(duì)包覆度；B為L(zhǎng)iBH4的表面硼原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)；B′為包覆后LiBH4樣品表面的硼原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

相對(duì)包覆度RC反映了不同條件下樣品表面硼原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況，可表征包覆物質(zhì)在表面上的覆蓋程度，其值越大說明包覆效果越好。通過式(1)計(jì)算得到樣品的包覆度可達(dá)82%，表明包覆材料在LiBH4表面形成了較均勻的薄膜層，包覆效果較好。

2.3掃描電鏡分析

采用掃描電鏡與能譜連用技術(shù)(SEM/EDS)觀察樣品的微觀形貌，結(jié)果如圖2所示。

圖2　包覆后硼氫化鋰的SEM圖Fig.2　SEM images of LiBH4after being coated

由圖2可以看出，用石蠟、PC包覆后的LiBH4表面明亮，分布均勻，水泡范圍小，透射電鏡顯示LiBH4周圍有一層明顯且均勻的包覆層，LiBH4表面有孔洞，有輕微放氣現(xiàn)象。

2.4穩(wěn)定性研究

比表面積較大的LiBH4粉體很難達(dá)到完全包覆，表面的缺陷在空氣中會(huì)產(chǎn)生活性反應(yīng)，具體表現(xiàn)為與空氣中的水反應(yīng)生成氧化鋰硼復(fù)合物(見式(2))，釋放出氫氣，凝聚相質(zhì)量增加。

LiBH4(s)+4H2O(l)→LiBO2·2H2O(s)+4H2(g)

(2)

用顯微拉曼光譜儀測(cè)試包覆前后樣品的拉曼譜峰強(qiáng)度，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3　樣品表面拉曼譜峰強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線Fig.3　The curves of change in Raman peak intensityof samples surface with time

圖4　樣品表面的拉曼譜峰強(qiáng)度Fig.4　Raman spectral peak intensity of sample surface

由于LiBH4質(zhì)量較輕，在大氣中發(fā)生水解其質(zhì)量會(huì)明顯增加，據(jù)此表征其在空氣中的穩(wěn)定性。因此，采用高精度天平監(jiān)測(cè)平鋪0.03g樣品質(zhì)量的變化率，結(jié)果見圖5。圖5(a)為包覆前后LiBH4在空氣中放置過程中質(zhì)量增加倍數(shù)(n)隨時(shí)間的變化曲線，初始狀態(tài)質(zhì)量的增加量設(shè)置為0；圖5(b)是將質(zhì)量的增加量代入式(2)計(jì)算的未水解LiBH4質(zhì)量(w)隨時(shí)間的變化曲線，實(shí)驗(yàn)前初始值記為1.0。

圖5　包覆前后樣品質(zhì)量隨時(shí)間的變化曲線Fig.5　Curves of change in mass of uncoated andcoated sample with time

由圖5(a)可以看出，包覆前后LiBH4樣品質(zhì)量曲線經(jīng)歷了先增加后減小兩個(gè)階段。首先是裸露樣品表面的吸濕過程。由于空氣中的水分會(huì)從表面包覆缺陷處與LiBH4反應(yīng)釋放出氫氣，這是一種強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)初期體系的質(zhì)量保持較高的增長(zhǎng)速率。未包覆LiBH4樣品質(zhì)量高速增長(zhǎng)1h后，LiBH4剩余48%未反應(yīng)，平均質(zhì)量增加速率0.0159g/h；2h后，LiBH4剩余24%未反應(yīng)，平均質(zhì)量增加速率0.0114g/h。包覆LiBH4質(zhì)量快速增長(zhǎng)約1h，平均質(zhì)量增加速率0.0126g/h，剩余LiBH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57%。包覆LiBH4暴露于大氣環(huán)境中15min天平顯示質(zhì)量增加0.5倍，38min后增重1倍。與未包覆LiBH4相比，質(zhì)量增加速率分別減少25%、18.75%，這是因?yàn)長(zhǎng)iBH4包覆后表面缺陷范圍小，反應(yīng)面積變小，參與降解的LiBH4量少。包覆的LiBH4在最初1h內(nèi)平均質(zhì)量增加速率為0.0126g/h，圖5(b)顯示1h后剩余的LiBH4質(zhì)量分為57%。

包覆LiBH4在水解過程中固體產(chǎn)物逐漸凝結(jié)在缺陷點(diǎn)處，阻止了空氣的進(jìn)入，水解速率逐漸降低。未包覆的LiBH4由于反應(yīng)中裸露的表面積大，反應(yīng)速率較快，反應(yīng)程度較強(qiáng)，直至LiBH4基本完全反應(yīng)。而惰性的石蠟和聚碳酸酯在未反應(yīng)的LiBH4表面覆蓋，使LiBH4裸露的面積減小，空氣中放置1.5～3h后剩余LiBH4保持在53%。

根據(jù)反應(yīng)式(2)，LiBH4在完全水解后，凝聚態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量最高增加2.93倍，之后失水，其質(zhì)量降低，實(shí)驗(yàn)中未包覆LiBH4水解產(chǎn)物最大質(zhì)量增加速率為2.76倍，反應(yīng)率為94.2%。而包覆LiBH4的質(zhì)量最高增加僅1.36倍，之后產(chǎn)物失水，反應(yīng)率為46.4%，以LiBH4反應(yīng)量的減少計(jì)算，穩(wěn)定性提高50.7%，說明包覆層有效提高了產(chǎn)品穩(wěn)定性。

3結(jié)論

(1)用石蠟和聚碳酸酯包覆LiBH4，LiBH4表面形成了較均勻的薄膜層，LiBH4的表面包覆度為82%。

(2)包覆LiBH4放置4d后，仍有LiBH4光譜特征峰，表明包覆層能夠提高其在空氣中的穩(wěn)定性；而未包覆的LiBH4在空氣中反應(yīng)迅速，并持續(xù)反應(yīng)4h直至樣品完全消耗。

(3)LiBH4的穩(wěn)定性取決于裸露的LiBH4能否被反應(yīng)產(chǎn)物及時(shí)覆蓋，從而阻礙進(jìn)一步水解反應(yīng)。水解反應(yīng)與暴露于空氣中的樣品表面積有很大關(guān)系，包覆前裸露的LiBH4比表面積較大，其表面反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于產(chǎn)物的覆蓋作用。包覆后只有微量的LiBH4未完全包覆，表面形成的保護(hù)膜抑制了水解反應(yīng)，穩(wěn)定性提高了50.7%。

(4)今后可嘗試改變包覆材料和添加量來進(jìn)一步改善包覆效果。

參考文獻(xiàn)：

[1]Zǔttel A, Wenger P, Rentsch S, et al. LiBH4a new hydrogen storage material[J]. Journal of Power Sources, 2003, 118: 1.

[2]Agresti F, Khandelwal A. Evidence of formation of LiBH4by high-energy ball milling of LiH and B in a hydrogen atmosphere[J]. Scripta Materialia,2009,60:753-755.

[3]Li C, Peng P, Zhou D W, et al. Research progress in LiBH4for hydrogen storage: A review[J]. Energy, 2011,36:14512-14526.

[4]Orimo S I, Nakamori Y, Eliseo J R, et al. Complex hydrides for hydrogen storage[J]. Chemical Review, 2007,107:4111-4132.

[5]Zǔttel A, Borgschulte A, Orimo S I. Tetrahydroborates as new hydrogen storage materials[J]. Scripta Materialia, 2007,56:823-828.

[6]Sakintuna B, Lamari-Darkrim F, Hirscher M. Metal hydride materials for solid hydrogen storage: a review[J]. International Journal of Hydrogen, 2007,32:1121-1140.

[7]舒遠(yuǎn)杰, 霍繼川. 炸藥學(xué)概論[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2011.

[8]Zǔttel A, Rentscha S, Fischerb P, et al. Hydrogen storage properties of LiBH4[J]. Journal of Alloy and Compound, 2003,356-357:515-520.

[9]George L, Saxena S K. Structural stability of metal hydrides, alanates and borohydrides of alkali and alkali-earth elements: a review[J]. Int J Hydrogen Energ, 2010,35:5454-5470.

[10]Jain I P, Jain P, Jain A. Novel hydrogen storage materials: a review of lightweight complex hydrides[J]. Journal of Alloy and Compound, 2010,503:303-339.

[11]Wang P, Kang X D. Hydrogen-rich boron-containing materials for hydrogen storage[J]. Dalton Transactions, 2008, 40:5400-5413.

[12]Au M, Jurgensen A. Modified lithium borohydrides for reversible hydrogen storage[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(13): 7062-7067.

[13]Fang Z Z, Wang P, Rufford T E, et al. Progress in improving thermodynamics and kinetics of hydrogen storage materials[J]. Acta Materials, 2011, 6(2): 151-161.

[14]Li H W, Yan Y G, Orimo S I, et al. Recent progress in metal borohydrides for hydrogen storage[J]. Energies, 2011, 4(1):185-214.

[15]Ernst-Christian Koch. Special materials in pyrotechnics: Ⅲ. Application of lithium and its compounds in energetic systems[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2004, 29(2):67-80.

[16]Li Chuang, Zhou Dianwu, Peng Ping, et al. First-principles calculation on dehydrogenating properties of LiBH4-X (X=O, F, Cl) systems[J]. Acta Chimica Sinica, 2012,70(1):71-77.

[17]Schlapbach L, Zǔttel A. Hydrogen storage materials for mobile application[J]. Journal of Nature, 2001, 414: 353-358.

[18]譙娟. 聚合物相穩(wěn)定硝酸銨的研究[D]. 南京：南京理工大學(xué)， 2009.

[19]王婧娜，胡崗，張皋，等. 球形ADN的吸濕機(jī)理[J]. 火炸藥學(xué)報(bào)，2014, 37(1): 86-90.

WANG Jing-na, HU Lan, ZHANG Gao, et al. Hydroscopic mechanism of spherical ADN[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2014, 37(1): 86-90.

[20]梅震華，錢華，呂春緒. 聚丙烯酸鉀對(duì)酸銨相穩(wěn)定的影響[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2010, 33(2): 19-21.

MEI Zhen-hua, QIAN Hua, Lü Chun-xu. Effect of acrylic potassium salt polymer on the phase stabilization of ammonium nitrate[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2010, 33(1): 19-21.

[21]Marosi G, Ravadits I. Role of migration process in the efficiency of intumescent flame retardant additives in polypropylene[J]. Fire Retardancy of Polymers, 2000,2: 325

[22]Cui Qingzhong, Jiao Qingjie, Ren Hui, et al. Study on Moisture-Resistant Black Powder[J]. Chinese Journal of Energetic Materials,2007,15(2):114-117.

[23]Lang K, Sourirajan S, Matsuura T, et al. A study on the preparation of polyvinyl alcohol thin-film composite membranes and reverse osmosis testing[J] . Desalination, 1996 ,104 : 185- 196.

[24]Reed Blau. Low humidity uptake solid pyrotechnic compositions and methods for making the same: US, 0148541 A1[P]. 2002.

[25]Hussain G, Rees G J. Combust ion of black powder, Part Ⅳ: Effect of carbon and other parameters[J] . Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1992,17 : 1-4.

[26]Jenkin, William C. Method of encapsulation of lithium borohydride: US, 3070469[P]. 1962.

Study on Surface Structural Characterization and Stability of Coated Lithium Borohydride

SHU Yuan-jie1, DING Xiao-yong1,2, CHEN Zhi-qun1, WU Min-jie1, LIU Ning1, LI Ya-nan1,

ZHAI Lian-jie1, XU Lu-ping1

(1.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China;

2. Electrical and Mechanical College, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Abstract:To restrain the hygroscopicity of lithium borohydride and improve its stability during storage and application, olefin and polyester carbonate were used to coat on the surface of lithium borohydride by solvent evaporation method. The surface structure of coated lithium borohydride was studied by X-photoelectron energy spectra, diffuse reflection infrared spectra, roman spectra and scanning electron microscope, and its stability in the air was examined. The results show that the uniform coating layer is formed on the surface of coated lithium borohydride and the covered degree reaches to 82%. The defective surface can be effectively covered by the reaction product after exposed in the air for one hour to hinder the further reaction and make the relative stability degree increase by 50.7%.

Keywords:analytical chemistry; lithium borohydride; coated; solvent evaporation method; hygroscopicity; structural characterization; stability

作者簡(jiǎn)介:舒遠(yuǎn)杰(1969-)，男，研究員，從事含能材料理論設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)研究。

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51379410)

收稿日期:2014-11-25；修回日期:2015-03-10

中圖分類號(hào)：TJ55；O611.61

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)02-0030-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.006