許 瑩，蔣金龍, 2*，吳 典

“凹土資源與利用研究”欄目

浸漬還原-氣相沉積法制備Pd-AlCl3-凹土催化劑及其催化加氫性能

許 瑩1，蔣金龍1, 2*，吳 典3

(1.淮陰工學(xué)院 江蘇省鹽化工新材料工程實驗室，江蘇 淮安 223003；2.浙江省貴金屬催化材料與技術(shù)重點實驗室，杭州 310015；3.淮陰工學(xué)院 江蘇省凹土資源利用重點實驗室，江蘇 淮安 223003)

以凹凸棒石黏土為載體采用浸漬還原-氣相沉積負(fù)載Pd和AlCl3制備了Pd-AlCl3-凹土加氫催化劑，并用于苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮。采用XRD、EDX和SEM對催化劑進行了表征，考察了AlCl3、Pd含量以及反應(yīng)條件對苯酚加氫制環(huán)己酮的影響。結(jié)果表明：氣相沉積法可將AlCl3均勻分散到凹凸棒石晶體表面并提高其固載量，AlCl3的引入和Pd含量的增加可增加催化劑的活性，提高產(chǎn)物環(huán)己酮選擇性。適宜的反應(yīng)條件為Pd含量5%，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間3h，此時催化劑活性最好，苯酚轉(zhuǎn)化率為99.99%，環(huán)己酮選擇性可達到100%。

凹凸棒石；鈀；AlCl3；苯酚；加氫；環(huán)己酮

0 引言

環(huán)己酮是己二酸、己內(nèi)酰胺、鄰氯環(huán)己酮等化工產(chǎn)品合成的重要原料，也是優(yōu)良的有機溶劑，在工業(yè)涂料、橡膠、有機溶劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。其制備方法主要有環(huán)己烷空氣氧化法、環(huán)己烯水合法和苯酚加氫法[1-2]。環(huán)己烷空氣氧化法生產(chǎn)成本較低，但是反應(yīng)在高溫、高壓下進行且副產(chǎn)物也較多，存在能耗高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，污染大及安全問題。環(huán)己烯水合法受限于苯部分加氫制環(huán)己烯的效率，目前還有待完善。苯酚加氫法盡管原料成本高，但具有常壓下反應(yīng)、選擇性高和能耗低的優(yōu)點，是一種環(huán)境友好、綠色的合成路線。

開發(fā)一種高效、綠色苯酚加氫催化劑對苯酚加氫制環(huán)己酮的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的意義?？捎糜诒椒蛹託涞拇呋瘎┲饕蠳i、Pd、Cu、Pt及其與B的合金等[3-13]，其中負(fù)載型Pd催化劑表現(xiàn)了良好的催化活性和選擇性，其載體多為Al2O3、水滑石、MgO、納米碳管、活性炭、NaY沸石、氮化碳、高分子共聚物和介孔分子篩等。Liu[14]在負(fù)載型Pd催化劑催化苯酚液相加氫時引入路易斯酸，路易斯酸促進了Pd催化反應(yīng)的速度，同時抑制了環(huán)己酮進一步加氫生成環(huán)己醇的反應(yīng)，其苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性接近100%。

凹凸棒石黏土(palygorskite, PAL)是一種天然黏土礦物，因其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和理化特性，可用做催化劑載體，負(fù)載Ni、Rh、Pt 和Pd等金屬活性組分[15-18]，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。采用回流吸附法，AlCl3可被固載在PAL表面，所得的固體酸催化劑對乙酰水楊酸的合成具有很好的活性[19-20]。筆者前期以PAL為載體負(fù)載Pd后通過回流法固載AlCl3用于苯酚加氫制環(huán)己酮，取得了很好的效果，但是活性和選擇性還有待提高[21]。

本文以PAL為載體負(fù)載金屬Pd后通過氣相沉積法固載AlCl3制備負(fù)載型Pd-AlCl3-PAL復(fù)合加氫催化劑，用于催化苯酚加氫制環(huán)己酮，考察了AlCl3和Pd含量對催化劑活性的影響以及適宜的反應(yīng)工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗所用試劑

PAL來自江蘇玖川納米材料科技有限公司，HNO3、PdCl2、CH2Cl2、AlCl3和苯酚均為分析純。

1.2 催化劑的制備

PAL按照固液比1:5加入5%硝酸溶液，攪拌10h，隨后過濾、水洗、烘干、磨碎。2g酸化凹土，磨碎，加入5% PdCl2溶液浸漬，攪勻，晾干，烘干，300℃加氫還原2h。制備Pd-PAL催化劑，調(diào)整PdCl2添加量，使Pd含量為1%和5%。在特制兩層玻璃反應(yīng)器中，底部加入AlCl3，Pd-PAL加入到帶孔的中部，通入氮氣吹掃，加熱到200℃，保溫9h，氣相負(fù)載AlCl3，制備AlCl3-Pd-PAL加氫催化劑。

1.3 催化劑的表征

使用D8-Discover型X射線衍射儀分析樣品的晶型，Cu Kα射線，管電壓40KV，管電流40mV，掃描速度0.05°/min。采用S-3000N掃描電鏡觀察催化劑的形貌。催化劑的元素分析在EX-250型能量分散型X射線分析儀上進行。

1.4 催化劑活性測試

溶劑二氯甲烷(10mL)、苯酚(0.2g)和催化劑(0.2g)依次加入100mL高壓反應(yīng)釜中，置于裝有冰水的水浴鍋中，通入H2三次以置換釜內(nèi)的空氣，保持H2壓力為2Mpa，升溫至設(shè)定溫度，開啟攪拌，加氫反應(yīng)開始。反應(yīng)一定時間，冷卻，產(chǎn)物離心，取上層清液，用氣相色譜(安捷倫6820)分析其成分，并計算出苯酚轉(zhuǎn)化率和加氫反應(yīng)選擇性。色譜條件：DB-1毛細(xì)管柱，氫火焰離子化檢測器，進樣溫度220℃，檢測溫度240℃，色譜柱溫為60～200℃，程序升溫速率為20℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

圖1為浸漬還原-氣相沉積法制備的Pd含量為5%的Pd-AlCl3-PAL催化劑以及相應(yīng)載體PAL、Pd-PAL的XRD圖譜?？梢钥闯?，PAL負(fù)載催化劑后，其PAL晶體的特征衍射峰強度下降，催化劑中均出現(xiàn)了Pd的特征衍射峰，但是沒有出現(xiàn)明顯的AlCl3(2θ=15.5o，30.9o)的特征衍射峰[22]，說明AlCl3均勻高度分散均勻負(fù)載在PAL晶體纖維表面。

圖1 PAL(a)、Pd-PAL(b)和Pd-AlCl3-PAL(c)的XRD圖譜

2.1.2 元素分析

圖2為Pd含量為5%的Pd-PAL催化劑的EDX圖譜，可以看出，催化劑除含有K、O 、Mg、Al、Si和Fe來自PAL的元素外，還有PdCl2浸漬還原引入的Pd和Cl元素，其中Al、Pd和Cl含量分別為3.96%、4.75%和0.82%。氣相負(fù)載AlCl3后，Pd-AlCl3-PAL催化劑中K、O 、Mg 、Si和Pd元素的譜峰強度明顯下降，而Al和Cl元素的譜峰強度均有所增加，Al、Pd和Cl含量分別為5.67%、2.59%和2.95%，遠(yuǎn)高于回流法AlCl3固載量(Cl含量為0.15%)[23]。上述結(jié)果表明，采用氣相沉積可將AlCl3負(fù)載到Pd-PAL催化劑上，獲得Pd-AlCl3-PAL復(fù)合加氫催化劑。

圖2 Pd-PAL(a)和Pd-AlCl3-PAL(b)的EDX圖譜

圖3 PAL(a)、Pd-PAL(b)和Pd-AlCl3-PAL(c)的SEM照片

2.1.3 SEM照片

圖3為PAL及上述催化劑的SEM照片。可以看出，PAL為纖維狀晶體組成，負(fù)載金屬Pd后，其形貌沒有明顯變化，說明PAL纖維表面的Pd金屬為分散性很好的納米粒子，難以從SEM照片中觀察到。氣相沉積負(fù)載AlCl3后，其表面出現(xiàn)了許多球形粒子，其粒徑為100～400nm，這些粒子為AlCl3納米粒子，表明AlCl3以納米粒子形式負(fù)載到Pd-PAL上。

2.2 催化劑的催化性能

2.2.1 AlCl3的影響

表1為Pd-PAL催化劑和Pd-AlCl3-PAL催化劑催化苯酚加氫的活性，可以看出，Pd含量為5%的Pd-PAL催化劑在反應(yīng)溫度80℃下對苯酚具有很好的加氫活性，苯酚轉(zhuǎn)化率為99.99%，有少量環(huán)己酮被還原為環(huán)己醇，隨著反應(yīng)時間的延長，環(huán)己酮選擇性下降。負(fù)載AlCl3后，Pd-AlCl3-PAL催化劑仍保持很好的加氫活性，同時，由于AlCl3路易斯酸對環(huán)己酮進一步加氫的抑制作用，產(chǎn)品中沒有檢測到環(huán)己醇的存在，環(huán)己酮選擇性為100%。與溶劑回流固載AlCl3法[24]相比，氣相沉積固載AlCl3所得的催化劑的活性和選擇性均有所提高，其原因可能是固載的AlCl3含量增加所致。

2.2.2 Pd含量的影響

從表1中還可以看出，隨著Pd含量的增加，Pd-AlCl3-PAL催化劑的苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性都所增加。在反應(yīng)溫度50℃時，Pd含量從1%增加到5%，反應(yīng)3h，苯酚轉(zhuǎn)化率從8.12%增加到61.21%；80℃時反應(yīng)3h，苯酚轉(zhuǎn)化率從66.58%增加到99.99%，環(huán)己酮選擇性也從94.76%增加到100%。

表1 Pd-PAL和Pd-AlCl3-PAL催化劑的催化活性

2.2.3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的影響

對于Pd-AlCl3-PAL催化劑，反應(yīng)溫度對其活性影響較大，溫度越高，催化劑活性越好，苯酚轉(zhuǎn)化率越高；而反應(yīng)時間從3h延長到7h，盡管增加了苯酚的轉(zhuǎn)化率，但是環(huán)己酮也被進一步還原為環(huán)己醇，環(huán)己酮選擇性下降。

2.2.4 催化劑的重復(fù)性能

反應(yīng)結(jié)束后，Pd-AlCl3-PAL催化劑通過離心與液體混合物分離，隨后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)液中繼續(xù)反應(yīng)。選取了回收的5%Pd含量的Pd-AlCl3-PAL催化劑于80℃反應(yīng)3h，其苯酚轉(zhuǎn)化率為

93.51%，環(huán)己酮選擇性為90.53%，表明該催化劑具有很好的重復(fù)使用性能。

3 結(jié)論

采用浸漬還原-氣相沉積法以PAL為載體制備了Pd-AlCl3-PAL加氫催化劑。氣相沉積可使AlCl3均勻分散到PAL纖維表面，其固載量高于回流法，有效地提高了催化劑活性和環(huán)己酮選擇性。該催化劑對苯酚加氫制環(huán)己酮具有很好的催化活性和選擇性，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間3h，Pd含量為5%時，苯酚轉(zhuǎn)化率可達到99.99%，環(huán)己酮選擇性為100%。

[1] 郭志武，靳海波，佟澤民.環(huán)己酮、環(huán)己醇制備技術(shù)進展[J].化工進展，2006,25(8): 852-859.

[2] 王晨.環(huán)己醇和環(huán)己酮生產(chǎn)現(xiàn)狀概述[J].山西化工，2013，33(2):34-37.

[3] 項益智，李小年.苯酚液相原位加氫合成環(huán)己酮和環(huán)己醇[J].化工學(xué)報，2007,58(12): 3041-3045.

[4] 項益智，馬磊，盧春山，等.溫控型水-有機兩相苯酚催化加氫反應(yīng)[J].化工學(xué)報，2007, 58(10):2524-2529.

[5] 王鴻靜，項益智，徐鐵勇，等.Ba修飾的Pd/Al2O3對苯酚液相原位加氫制環(huán)己酮反應(yīng)的催化性能[J].催化學(xué)報，2009,30(9): 933-938.

[6] 劉建良，李輝，李和興.Pd-Ce-B/水滑石催化液相苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮[J].催化學(xué)報，2007, 28(4): 312-316.

[7] 朱俊華，丁潔蓮，曾崇余.載體對鈀催化劑催化苯酚加氫制環(huán)己酮性能的影響[J].催化學(xué)報，2007,28(5):441-445.

[8] 姬生菲，申延明，劉東斌，等.Pd/CNTs苯酚氣相加氫制環(huán)己酮催化劑[J].沈陽化工大學(xué)學(xué)報，2012,26(1):26-30.

[9][14] Huizhen Liu,Tao Jiang,Buxing Han,et al.Selective phenol hydrogenation to cyclohexanone over a dual supported Pd-Lewis acid catalyst[J].Science,2009,236,1250-1252.

[10] 莊莉.苯酚加氫反應(yīng)高效催化劑的研制及其抗硫性能的研究[D].上海:上海師范大學(xué)，2004.

[11] 張麗麗.氮化碳負(fù)載鈀催化劑催化苯酚加氫制環(huán)己酮[J].工業(yè)催化，2014,22(6):473-477.

[12] 劉曉云，黃磊，席其周，等.納米Pd催化劑的制備及其催化苯酚加氫反應(yīng)[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2014,36(5):7-11.

[13] Zhang J X,Huang G W,Zhang C,et al.Immobization of highly active Pd nano-catalysts on functionalized mesoporous silica supports using mercapto groups as anchoring sites and their catalytic performance for phenol hydrogenation[J].Chinese Journal of Catalysis,2013,34:1519-1526.

[15] 李永文，孫鯤鵬，許健，等.新型改性凹凸棒土負(fù)載的Ni-B合金催化劑在甲乙酮氨化中催化性能的研究[J].分子催化，2005，19(5)：342-345.

[16] Miao S D,Li Z M,Zhang Z F,et al.Ionic liquid-assisted immobilization of Rh on attapulgite and its application in cyclohexene hydrogenation[J].Journal of Physical Chemistry C,2007,111:2185-2190.

[17] Ma H W, Sun K P, Li Y W, et al.Ultra-chemoselective hydrogenation of chloronitrobenzene to chloroanilines over HCl-acidified attapulgite-supported platinum catalyst with high activity[J].Catalysis Communication,2009(10):1363-1366.

[18] Wang F,Zhang J,Liu C,et al.Pd-palygorskite catalysts: preparation, characterization, and catalytic performance for oxidation of styrene[J].Applied Clay Science,2015,105-106:150-155.

[19][22] 吳潔，蔣金龍，薛銀飛.凹凸棒黏土固載AlCl3的制備、表征及其催化水楊酸乙?；钚訹J].應(yīng)用化學(xué)，2011，28(7)：791-797.

[20] 吳潔，蔣金龍，錢曉敏.凹凸棒黏土負(fù)載型固體酸催化合成乙酰水楊酸[J].石油化工，2011，40(2)：189-192.

[21][23][24] 許瑩，蔣金龍，楊勇，等.Pd-AlCl3-凹土催化劑催化苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮[J].淮陰工學(xué)院學(xué)報，2013，22(3)：6-10.

(責(zé)任編輯：尹曉琦)

Preparation and Hydrogenation Performance of Pd-AlCl3-palygorskite Composite Catalyst via an Impregnation Reduction-vapor Deposition Method

XU Ying1,JIANG Jin-long1, 2*,WU Dian3

(1.Jiangsu Provincial Engineering Laboratory for Advanced Materials of Salt Chemical Industry, Huaiyin Institute of Technology, Huai'an Jiangsu 223003, China; 2.Zhejiang Province Key Laboratory of Noble Metal Catalytic Materials and Technology, Hangzhou 310015, China; 3.Key Laboratory for Palygorskite Science and Applied Technology of Jiangsu Province, Huaiyin Institute of Technology, Huai'an Jiangsu 223003, China)

Pd-AlCl3-palygorskite composite catalyst was prepared by impregnation-reduction and vapor deposition using palygorskite as supporter and used for hydrogenation of phenol to cyclohexane. The catalyst was characterized by X-ray diffraction, energy dispersive X-ray spectroscopy, and scanning electron microscopy, respectively. The effects of AlCl3, the content of Pd, and reaction condition on the catalytic performance of Pd-AlCl3-palygorskite composite catalyst for hydrogenation of phenol to cyclohexane were also investigated. The results indicated that AlCl3nanoparticles were highly dispersed on the surface of palygorskite crystals by the vapor deposition and the amount of immobilized AlCl3was also increased. The introduction of AlCl3and increase of Pd content could increase the catalytic activity of catalyst and selectivity for cyclohexanone. Under the optimization reaction conditions: the Pd content of 5%, the reaction temperature of 80oC, and the reaction time of 3 h, the conversion of phenol was 99.99%, the selectivity of cyclohexanone reached 100%.

palygorskite; palladium; aluminum chloride; phenol; hydrogenation; cyclohexanone

2015-04-15

浙江省貴金屬催化材料與技術(shù)重點實驗室開放課題；江蘇省鹽化工新材料工程實驗室開放課題(SF201303,

許瑩(1981-)，女，河南南陽人，副教授，碩士，主要從事催化劑的制備及應(yīng)用研究；*為通訊作者。

TQ255.24

A

1009-7961(2015)03-0001-05

欄目主持人陳靜教授按語：催化劑負(fù)載工藝及其催化性能研究是凹土高值化利用的重要領(lǐng)域，許瑩等論文介紹的是多元活性組分負(fù)載型催化劑，精細(xì)化的負(fù)載技術(shù)以及顯著的催化性能提升，表明凹土在催化劑領(lǐng)域高端化利用還有很大的提升空間。凹土高端化應(yīng)用通常需要對其進行表面功能化處理，但能提供多種功能團且簡單易行的改性工藝并不多，劉洪等論文介紹的多巴胺改性凹土工藝，其優(yōu)點在于干法同時賦予其豐富的羥基和氨基，且改性劑不存在脫落的缺點。目前未見相關(guān)報道。

SF201403)