王玉姣，劉　杰，楊　青，姜　煒

(南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇南京210094)

?

α/β-HMX混晶的機(jī)械感度和熱分解性能

王玉姣，劉杰，楊青，姜煒

(南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇南京210094)

摘要：采用飽和溶液-冷卻結(jié)晶法將β-HMX轉(zhuǎn)化為α-HMX，并對(duì)α-HMX晶型進(jìn)行了表征。研究了α-HMX對(duì)α-HMX和β-HMX組成混晶的機(jī)械感度和熱分解性能的影響。結(jié)果表明，純?chǔ)?HMX的摩擦感度和撞擊感度分別為100%和26.1cm，比純?chǔ)?HMX分別提高了14%和40.8%；純?chǔ)?HMX熱分解反應(yīng)的表觀活化能為239.5kJ/mol，比純?chǔ)?HMX降低了4.1%。純?chǔ)?HMX的熱分解反應(yīng)放熱量為1063J/g，比純?chǔ)?HMX增加4.8%。隨著混晶中α-HMX含量的增加，其摩擦感度和撞擊感度升高，熱分解反應(yīng)的表觀活化能降低，熱分解放熱量增大。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué)；α-HMX；β-HMX；多晶型物；感度；熱分解

引言

HMX晶體有4種晶型，即α-HMX、β-HMX、γ-HMX和δ-HMX。工業(yè)級(jí)HMX是β型，在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為其他3種晶型，由于γ-HMX和δ-HMX在常溫下不穩(wěn)定，因此對(duì)這兩種晶型的研究?jī)H限于理論計(jì)算方面[1]。對(duì)于常溫下較穩(wěn)定的α-HMX和β-HMX，前者感度很高，后者感度較低[2]。β-HMX作為性能優(yōu)異的單質(zhì)炸藥，已廣泛應(yīng)用在高能混合炸藥中[3-5]，如殷明等[3]研究了高固含量β-HMX基澆注PBX(PBX-9010)的熱刺激響應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)β-HMX的晶型轉(zhuǎn)變對(duì)烤燃試驗(yàn)結(jié)果有重要影響；李玉斌等[4]研究了β-HMX顆粒特性對(duì)壓裝PBX蘇珊感度的影響，發(fā)現(xiàn)β-HMX晶體品質(zhì)的提高有利于提升PBX的反應(yīng)閾值速度。

通常，高能混合炸藥體系中需加入鈍感劑以降低其感度，提高武器彈藥的使用安全性。然而對(duì)某些特定的炸藥體系(如乳化炸藥)，需向該體系中加入敏化劑來(lái)提高其敏感度，確保其使用時(shí)的起爆靈敏度[6]，但該類敏化劑通常為非含能組分，會(huì)導(dǎo)致炸藥體系的能量降低。α-HMX感度高，在受到摩擦、撞擊、靜電、熱等因素刺激時(shí)很容易發(fā)生燃燒或者爆炸，將其作為含能敏化劑添加到乳化炸藥中，可提高其起爆靈敏度，且不降低乳化炸藥體系的能量，同時(shí)HMX晶型不同，熱分解溫度和放熱量也不同，是一種有應(yīng)用前景的含能敏化劑。

本研究采用飽和溶液-冷卻結(jié)晶法，通過(guò)控制工藝參數(shù)成功將β-HMX部分或完全轉(zhuǎn)化為α-HMX，研究了α/β-HMX晶體配合使用對(duì)炸藥機(jī)械感度和熱分解性能的影響，以期通過(guò)對(duì)不同晶型的HMX按不同比例混合來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)炸藥感度和能量的調(diào)控，滿足不同類型炸藥體系的感度要求。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料與儀器

工業(yè)級(jí)β-HMX，純度大于99.7%，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；乙酸，分析純，上海申博化工有限公司；去離子水，電導(dǎo)率2.0s/cm；Advance D8型X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；SDT Q600型TG/DSC同步熱分析儀，美國(guó)TA公司。質(zhì)量校正采用標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量砝碼校正，天平靈敏度為0.1μg；熱流校正采用藍(lán)寶石校正；熱流率積分值采用Zn標(biāo)樣標(biāo)定，精度為108.7±2%J/g；溫度標(biāo)定采用Zn標(biāo)樣標(biāo)定，精度為419.53±1℃，儀器測(cè)量精度為0.01℃。

1.2α-HMX的制備

將乙酸和去離子水按體積比1∶1混合后加熱至沸騰，然后向沸騰液體中加入0.4g β-HMX，待其充分溶解后置于95℃的水浴中冷卻3h。過(guò)濾，洗滌后，將樣品放入50℃真空干燥箱內(nèi)干燥24h，得到α-HMX產(chǎn)品。

1.3感度測(cè)試

按照GJB 772A-2005方法602.1測(cè)試樣品的摩擦感度，測(cè)試擺角80°，壓強(qiáng)2.45MPa，試驗(yàn)分兩組，每組25發(fā)，計(jì)算其爆炸概率，并以兩組試驗(yàn)的平均爆炸概率P表征樣品的摩擦感度。

按照GJB 772A-2005方法601.2測(cè)試HMX樣品的撞擊感度，落錘質(zhì)量為2.5kg，根據(jù)25個(gè)有效試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算特性落高H50。

2結(jié)果與討論

2.1轉(zhuǎn)晶α-HMX的表征

用XRD對(duì)轉(zhuǎn)晶α-HMX晶體進(jìn)行表征，譜圖如圖1所示。

由圖1可知，用β-HMX轉(zhuǎn)晶制備的HMX晶體的峰形和峰位置與α-HMX晶型的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#42-1769)一致，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)β-HMX轉(zhuǎn)晶得到了α-HMX。

圖1　α-HMX晶體的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of α-HMX crystal

2.2α-HMX與β-HMX質(zhì)量比對(duì)混晶機(jī)械感度的影響

將α-HMX和β-HMX按照一定的質(zhì)量比混合，測(cè)試了α/β-HMX混晶的摩擦和撞擊感度，結(jié)果如表1所示。

表1　HMX樣品的機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果

由表1結(jié)果可知，在試驗(yàn)條件下，當(dāng)α-HMX的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，α/β-HMX混晶的摩擦感度為92%，隨著α-HMX質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，α/β-HMX混晶的摩擦感度升高；純?chǔ)?HMX的摩擦感度為100%，比純?chǔ)?HMX提高14%。當(dāng)α-HMX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，α/β-HMX混晶的特性落高為34.1cm，隨著α-HMX質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，α/β-HMX混晶的特性落高值下降，即撞擊感度逐漸升高。純?chǔ)?HMX的特性落高僅為26.1cm，比純?chǔ)?HMX 提高40.8%。

2.3熱分解特性

2.3.1表觀活化能

利用DSC測(cè)得不同升溫速率下α-HMX和β-HMX晶體以及HMX-I樣品的熱分解峰溫，并采用Kissinger方法[7]計(jì)算不同HMX樣品的表觀活化能，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，隨著升溫速率的升高，3種HMX的熱分解峰溫逐漸增加。在相同升溫速率下，隨著α-HMX質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，α/β-HMX混晶的熱分解峰溫降低。由計(jì)算結(jié)果可知，隨著α-HMX質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，α/β-HMX混晶的熱分解表觀活化能降低，α-HMX的表觀活化能比β-HMX低10.3kJ/mol，即降低了4.1%。

表2　不同HMX晶體的熱分解峰溫及表觀活化能

2.3.2熱分解放熱量

3種HMX樣品在20℃/min升溫速率下DSC曲線如圖2所示，由此計(jì)算出DSC熱分解放熱量,如表3所示。

圖2　20℃/min升溫速率下3種HMX樣品的DSC曲線Fig.2　DSC curves of three types of HMX samplesat the heating rate of 20℃/min

由表3可知，通過(guò)擬合計(jì)算得到α-HMX、HMX-Ⅰ和β-HMX的放熱量分別為1063，1035和1014J/g。隨著α-HMX質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其熱分解放熱量也增加，α-HMX比β-HMX分解熱升高49kJ/mol，增加了4.8%。

表3　3種HMX樣品的熱分解溫度和熱分解放熱量

3結(jié)論

(1)純?chǔ)?HMX晶體的摩擦和撞擊感度比純?chǔ)?HMX分別升高14%和40.8%。α-HMX晶體含量增加，α/β-HMX混晶的感度升高。

(2)純?chǔ)?HMX晶體的表觀活化能比純?chǔ)?HMX低4.1%。α-HMX晶體含量增加，α/β-HMX混晶的表觀活化能降低。

(3)純?chǔ)?HMX晶體的熱分解放熱量比純?chǔ)?HMX高4.8%。α-HMX晶體含量增加，α/β-HMX混晶的熱分解放熱量增大。

參考文獻(xiàn)：

[1]曹欣茂,李福平. 奧克托今高能炸藥及其應(yīng)用 [M]. 北京：兵器工業(yè)出版社, 1993.

[2]薛超, 孫杰, 宋功保, 等. HMX 的 β→δ 晶型轉(zhuǎn)變研究進(jìn)展 [J]. 含能材料, 2009, 16(6):753-757.

XUE Chao, SUN Jie, SONG Gong-bao, et al. Review on β→δ phase transition of HMX [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2009, 16(6):753-757.

[3]殷明, 羅觀, 代曉淦, 等. 高固含量HMX基澆注PBX的烤燃試驗(yàn)研究 [J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2014, 37(1):44-48.

YIN Ming, LUO Guan, DAI Xiao-gan, et al. Cook-off test investigation of high solid-content casted PBX based on HMX [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2014, 37(1):44-48.

[4]李玉斌, 李金山, 向永, 等. HMX顆粒特性對(duì)壓裝PBX蘇珊感度的影響 [J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2012, 35(4):19-22.

LI Yu-bin，LI Jin-shan，XIANG Yong，et al. Effect of particle character of HMX on susan sensitivity of HMX-based pressed PBX [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2012, 35(4):19-22.

[5]李玉斌, 李金山, 張建虎, 等. 高品質(zhì)壓裝HMX基PBX炸藥的沖擊波感度 [J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2011, 35(4):43-45.

LI Yu-bin, LI Jin-shan, ZHANG Jian-hu, et al. Shock sensitivity of HMX-based pressed PBX at high relative density [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2011, 35(4):43-45.

[6]Jayawardhana A, Crank A, Zhao Qitao, et al. Nanopore stochastic detection of a liquid explosive component and sensitizers using boromycin and an ionic liquid supporting electrolyte [J]. Analytical Chemistry, 2008, 81(1):460-464.

[7]Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Anal Chem, 1957，29(11): 1702-1706.

Mechanical Sensitivities and Thermal Decomposition Properties of

HMXα/β-Polymorph Mixtures

WANG Yu-jiao, LIU Jie, YANG Qing, JIANG Wei

(National Special Superfine Powder Engineering Research Center, Nanjing University of Science and Technology,

Nanjing 210094, China)

Abstract:α-HMX was successfully converted fromβ-HMX using the cooling crystallization method of saturation solution. The crystal form ofα-HMX was characterized. The effect ofα-HMX on the mechanical sensitivity and thermal decomposition properties of the mixed crystal composed ofα-HMX andβ-HMX was researched. Results show that the friction and impact sensitivities of pureα-HMX are 100% and 26.1cm respectively and increase by 14% and 40.8% respectively compared withβ-HMX. The apparent activation energy of pureα-HMX is 239.5kJ/mol and decreases by 4.1% compared withβ-HMX. The exothermic quantity of thermal decomposition reaction ofα-HMX is 1063J/g, and increases by 4.8% compared withβ-HMX. With increasing theα-HMX content in mixed crystal, the sensitivity to friction and impact are significantly enhanced, the apparent activation energy is reduced, and the exothermic quantity of thermal decomposition reaction is increased.

Keywords:physical chemistry; α-HMX; β-HMX； polymorph； sensitivity; thermal decomposition

作者簡(jiǎn)介:王玉姣(1986-)，女，工程師，從事含能材料的研究。

收稿日期:2014-07-27；修回日期:2014-10-27

中圖分類號(hào)：TJ55; X93

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)01-0030-03

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.007