戴佳亮 徐衛(wèi)國(guó) 李 華 金杭丹

(浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023)

三氟乙酰丙酮的合成與應(yīng)用

戴佳亮 徐衛(wèi)國(guó) 李 華 金杭丹

(浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023)

三氟乙酰丙酮是一種重要的含氟精細(xì)化學(xué)品，由于三氟甲基酮類在結(jié)構(gòu)和生物學(xué)上的獨(dú)特性質(zhì)，使其在醫(yī)藥、化工、制造、分析等領(lǐng)域有著多方面的應(yīng)用。介紹了三氟乙酰丙酮的合成概況，并對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。

三氟乙酰丙酮；合成；應(yīng)用

0 前言

三氟乙酰丙酮，又名1,1,1-三氟-2,4-戊二酮，英文名Trifluoroacetylacetone或1,1,1-Trifluoro-2,4-Pentadione，無(wú)色或淺黃色易揮發(fā)液體，CAS號(hào)367-57-7，分子式C5H5F3O2，相對(duì)分子質(zhì)量154.09，沸點(diǎn)105～107 ℃，密度1.27 g/L，微溶于水。

1 三氟乙酰丙酮的合成

Dirinck等[1]在合成各類含氟二醇類化合物時(shí)介紹了應(yīng)用克萊森縮合原理合成三氟乙酰丙酮的方法，反應(yīng)見(jiàn)式1。具體反應(yīng)過(guò)程：先加入0.75 mol的氫化鈉至150 mL乙醚中，攪拌分散成懸濁液。配制100 mL的乙醇溶液，其中含0.75 mol三氟乙酸乙酯和0.75 mol的丙酮。將此乙醇溶液緩慢加入至氫化鈉的懸濁液中。保持反應(yīng)液溫度為0 ℃，反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后加入250 g冰水和50 g濃硫酸，萃取后濃縮，精餾，得到三氟乙酰丙酮。在Dirinck等繼續(xù)以NaBH4還原三氟乙酰丙酮時(shí)發(fā)現(xiàn)，三氟乙酰丙酮上的2個(gè)羰基很難同時(shí)被還原形成二醇化合物。

(1)

西北工業(yè)大學(xué)的閻鑫也以克萊森酮酯縮合反應(yīng)由三氟乙酸乙酯和丙酮在催化劑乙醇鈉存在下制備三氟乙酰丙酮[2]，反應(yīng)式同式1。反應(yīng)具體過(guò)程：在 250 mL的三口燒瓶中，加入15 mL無(wú)水乙醇和 45 mL 無(wú)水乙醚，分批加入0.1 mol 的金屬鈉，待金屬

鈉完全溶解后，在0.5 h內(nèi)滴加0.1 mol的三氟乙酸乙酯，隨后再于15 min 內(nèi)加入 0.1 mol丙酮和15 mL 無(wú)水乙醚，攪拌反應(yīng)2 h，靜置過(guò)夜。加入10 mL 的乙酸和50 mL的水混合物，再加入溶于50 mL 水的0.05 mol乙酸鎂水溶液，蒸去乙醇，析出鎂的螯合物，水洗，過(guò)濾得到濾渣，轉(zhuǎn)移至250 mL的燒瓶中，蒸餾除去未反應(yīng)物質(zhì)，向殘?jiān)屑尤?.6 mL 濃H2SO4和40 mL水，蒸餾，用乙醚提取餾出液。將提取液干燥后蒸餾除去乙醚，收集105～107 ℃餾分，即得產(chǎn)品5.08 g，收率33%。

中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所的黃維垣等人[3]公布了一種含氟β-二酮的合成方法，烯醇硅醚、全氟碘化烷在保險(xiǎn)粉(Na2S2O4)和堿的作用下，在極性溶劑中進(jìn)行全氟烷基化反應(yīng)，再與胺反應(yīng)，然后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至酸性，水解反應(yīng)即得含氟β-二酮。合成三氟乙酰丙酮的工藝見(jiàn)式2。將0.01 mol的烯醇硅醚1a，0.01 mol的全氟碘化烷1b，0.005 mol的保險(xiǎn)粉，0.025 mol的Na2HPO4和溶劑二甲基乙酰胺/水(5 mL /40 mL)投入反應(yīng)器中，在40 ℃溫度下攪拌反應(yīng)，以核磁共振氟譜19F NMR跟蹤反應(yīng)，直至全氟碘代烷完全反應(yīng)。加入0.08 mol的二乙胺，繼續(xù)反應(yīng)8 h。以4 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至1～6，停止反應(yīng)，以乙醚萃取，經(jīng)洗滌干燥后減壓蒸餾除去溶劑，經(jīng)柱層析后得到產(chǎn)物三氟乙酰丙酮，產(chǎn)率為88%。

(2)

2 三氟乙酰丙酮的應(yīng)用

三氟乙酰丙酮是重要的有機(jī)中間體，由于三氟甲基酮類在結(jié)構(gòu)和生物學(xué)上的獨(dú)特性質(zhì)[4]，使其在有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、配位化學(xué)、材料化學(xué)和生物化學(xué)中有著重要作用。如三氟乙酰丙酮因其三氟甲基的活性作用可合成多種藥物中間體和含氟化學(xué)品；三氟乙酰丙酮金屬鰲合物作為金屬有機(jī)前驅(qū)體，廣泛用于沉積生長(zhǎng)各種功能薄膜材料，如氧化物超導(dǎo)薄膜、電致發(fā)光薄膜、鐵電氧化物薄膜等；稀土金屬與三氟乙酰丙酮形成的配合物，有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的發(fā)光性能，在發(fā)光領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景；三氟乙酰丙酮還大量應(yīng)用于分析化學(xué)，用于分析無(wú)機(jī)離子的分離、鑒定。因此，積極開(kāi)發(fā)合成三氟乙酰丙酮有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2.1 合成醫(yī)藥中間體

Melvin等人[5]將7 g(45.4 mmol)三氟乙酰丙酮溶于7 mL苯中，再在室溫下緩慢滴加3.6 mL(45.4 mmol)磺酰氯，滴加時(shí)間為2 h，滴加完畢后，攪拌2 h，加入7 mL水淬滅反應(yīng)，再加入20 mL乙酸乙酯萃取，以無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相，在25 ℃溫度下減壓濃縮得到液體粗品2a。將粗品2a不經(jīng)處理直接在溶劑二甲醚與4-甲氧基-2-氨基吡啶2b反應(yīng)可得到產(chǎn)品2c，兩步反應(yīng)收率為12%，見(jiàn)式3。該化合物可以進(jìn)一步合成具有抑制組蛋白脫乙酰酶(HDAC)和細(xì)胞周期素依賴性激酶(CDK)活性作用的藥物。

(3)

含三氟甲基的吡唑能選擇性地抑制環(huán)氧酶、治療糖尿病，還有抗菌作用。Faidallah等[6]開(kāi)發(fā)了一系列的3-三氟甲基吡唑磺酰胺類化合物，經(jīng)初步測(cè)試這些化合物的生物活性后，發(fā)現(xiàn)了它們?cè)诮笛呛涂咕嫌兄@著功效。式4是以三氟乙酰丙酮為原料合成的3-三氟甲基吡唑苯磺酰胺3b。10 mmol 三氟乙酰丙酮溶于50 mL乙醇中，再加入10 mmol的3a，回流反應(yīng)1 h，趁熱過(guò)濾得到粗品3b，再經(jīng)乙醇重結(jié)晶得到純品3b，收率86%。

(4)

Shiraki等人[7]為尋找既保留有提富樂(lè)喹(Tafenoquine)的活性又可避免對(duì)于葡萄糖-6-磷酸鹽脫氫酶(G6PD)缺乏病人造成溶血毒性的抗瘧疾新藥，制備了一系列的5-芳基-8-氨基喹啉化合物。經(jīng)驗(yàn)證，這些化合物相對(duì)于提富樂(lè)喹(Tafenoquine)和伯氨喹(Primaquine)這兩種藥物，保留了其抗瘧疾活性和對(duì)巨噬細(xì)胞的毒性作用，在人體和鼠類的微粒體中有穩(wěn)定的新陳代謝，但毒副作用和對(duì)疾病預(yù)防作用則消失。其中5-芳基-8-氨基喹啉化合物4b是由三氟乙酰丙酮先合成4a，再經(jīng)其余反應(yīng)合成4b，工藝見(jiàn)式5。由三氟乙酰丙酮合成4a的方法如下：10 g(81 mmol)對(duì)甲氧基苯胺和60 g聚磷酸攪拌加熱至120 ℃，19 g(122 mmol)三氟乙酰丙酮滴加至其中，滴加完畢后，保持120 ℃反應(yīng)溫度，攪拌40 h。待反應(yīng)物冷卻后加入150 mL水，并以20%氫氧化鈉溶液分散、堿化其中的黏性懸濁液體，以氯仿萃取，鹽水洗滌氯仿相，干燥后，旋蒸除去溶劑，經(jīng)硅膠柱分離得到14 g產(chǎn)物6b，收率69%。

(5)

2.2 制備含氟化學(xué)試劑

Mosslemin等人[8]利用三氟乙酰丙酮與苯丙炔酸乙酯“一鍋法”合成含三氟甲基基團(tuán)的環(huán)丁烯衍生物5a，工藝見(jiàn)式6。室溫下，在有機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中加入2 mmol三氟乙酰丙酮，2 mmol苯丙炔酸乙酯和10 mL溶劑二氯甲烷，待混合均勻后，再加入2 mL二氯甲烷溶解的2 mmol的三苯基磷，攪拌12 h。蒸發(fā)除去溶劑，經(jīng)硅膠柱分離得到產(chǎn)物5a，收率86%。

(6)

Raju等人[9]以三氟乙酰丙酮等二酮類與醛類化合物合成(E)-α,β-不飽和酮，見(jiàn)式7。(E)-α,β-不飽和酮是有機(jī)合成中的一種優(yōu)秀反應(yīng)砌塊，大量應(yīng)用于醛參與的Wttig反應(yīng)和各種天然產(chǎn)物的合成。具體反應(yīng)見(jiàn)式8，這是三氟乙酰丙酮與2-氯-5-甲基煙堿醛6a合成6b的工藝。將1.0 mmol 2-氯-5-甲基煙堿醛6a與1.0 mmol三氟乙酰丙酮于2 mL二氯甲烷中溶解，緩慢滴加1.0 mmol 哌啶，攪拌反應(yīng)4.5 h，TLC(薄層色譜法)檢測(cè)原料完全反應(yīng)。旋蒸除去溶劑，殘?jiān)怨枘z柱分離，得到產(chǎn)品5b，收率91%。

(7)

(8)

Wang等人[10]在有機(jī)催化劑作用下，通過(guò)邁克爾-半縮酮(Michael-Hemiketalization)反應(yīng)原理不對(duì)稱合成含3個(gè)手性中心的三氟甲基取代的二氫吡喃化合物。如以三氟乙酰丙酮為原料合成7c，工藝見(jiàn)式9。將0.1 mmol的三氟乙酰丙酮和0.12 mmol的化合物7a溶解在0.5 mL二氯甲烷中，加入0.01 mmol 的催化劑7b，在室溫下反應(yīng)14 h，真空旋蒸除去溶劑，經(jīng)硅膠柱分離得到產(chǎn)物7c，為淡黃色液體，收率77%。

(9)

Banks等人[11]以三氟乙酰丙酮和四氟化硫在氟化氫的存在下制備2,3,3,3-四氟丙烯8a(式10)。將-5 ℃的氟化氫20 g(1.0 mol)注入已裝有21.0 g(0.14 mol)三氟乙酰丙酮的250 cm3銅鎳高壓釜中，整個(gè)裝置密閉，并配有活動(dòng)閥門(mén)和防爆隔膜。以真空泵鼓入四氟化硫39.0 g(0.36 mol)，放置于通風(fēng)櫥內(nèi)待反應(yīng)裝置溫度至室溫后，再電加熱至60 ℃，反應(yīng)15 h，冷卻高壓釜。將高壓釜連接4個(gè)洗滌干燥裝置，分別裝干燥的KF、水、飽和氫氧化鈉溶液和CaCl2，最后連接2級(jí)冷凝器(-78 ℃)。移動(dòng)閥門(mén)，放出氣體產(chǎn)品，最后從冷凝器末端收集到33.0 g揮發(fā)性物質(zhì)，經(jīng)GC-IR(氣相-紅外聯(lián)用色譜)分析后確定其中含SO2F(6%)，SF4(8%)，CF3CF=CH2(70%)，CH3COF(12%)和約4%的雜質(zhì)，精餾后可得到99%以上的CF3CF=CH2(8a)。

(10)

2.3 制備金屬螯合物

Zhu等人[12]以三氟乙酰丙酮制備了單維多環(huán)絡(luò)合物L(fēng)a(TFA)3(bipyN2O2)。制備方法：將0.231 g(1.5 mmol)三氟乙酰丙酮溶解在3 mL甲醇中，攪拌下加入至溶有0.177 g(0.5 mmol)LaCl3·6H2O的甲醇溶液中，以氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至6.2。加入0.094 1 g(0.5 mmol)4,4′-聯(lián)吡啶-N,N′-二氧化物甲醇溶液，回流2 h，析出粉末狀固體，收率60%。經(jīng)IR(紅外光譜)和X-ray(X射線)分析發(fā)現(xiàn)，此絡(luò)合物是以4,4′-聯(lián)吡啶-N,N′-二氧化物為橋梁，La(Ⅲ)為核心協(xié)調(diào)周?chē)难踉?，三氟乙酰丙酮陰離子和聯(lián)吡啶氧化物形成輕微扭曲的四方反菱柱形對(duì)稱多面體，對(duì)稱部分是通過(guò)聯(lián)吡啶氧化物連接形成單維分子鏈。

Romero等人[13]在乙腈溶液中以電化學(xué)陽(yáng)極氧化金屬銦再與配位試劑螯合得到配位化合物。首先以三氟乙酰丙酮為原料制得配位試劑9a(4,6-Me-CF3pymtH)，見(jiàn)式11。將5.0 g(0.031 mol)的三氟乙酰丙酮和2.43 g(0.031 mol)硫脲加入至含 1 mL 濃鹽酸的乙醇溶液中，回流下攪拌數(shù)小時(shí)得到黃色固體，以水洗滌，真空干燥，得到9a。將0.4 g(2.06 mmol)9a溶解在50 mL乙腈中，以金屬銦為陽(yáng)極，10 mA電流電解2 h后，有84 mg銦溶解。將反應(yīng)液濃縮，得到白色固體，分析后確定為[In(4,6-MeCF3pymtH)3]·H2O，在空氣中穩(wěn)定，且可溶于普通溶劑如氯仿、乙醇和丙酮等。

(11)

Gafney等人[14]制備了5種β-二酮銅(Ⅱ)螯合物，其中包括三氟乙酰丙酮制備的Cu(TFA)2。他們發(fā)現(xiàn)將這些螯合物的乙醇溶液在254 nm的汞燈輻射下，螯合物中銅(Ⅱ)可以向金屬銅轉(zhuǎn)變。對(duì)此，他們進(jìn)一步研究了光照強(qiáng)度、光照波長(zhǎng)和螯合物濃度對(duì)金屬銅產(chǎn)生的影響，并探討了此反應(yīng)機(jī)理。

2.4 制造發(fā)光材料

Trikha等人[15]以三氟乙酰丙酮制備了配合物Eu2(TFA)6·(dmn)和Tb2(TFA)6·(dmn)，dmn為2,6-二甲基嗎啉。將溶解在乙醇中的水和氯化銪(EuCl3·xH2O)或氯化鋱(TbCl3·xH2O)滴入三氟乙酰丙酮的乙醇溶液中(EuCl3或TbCl3與三氟乙酰丙酮的量比為1 ∶3)，再緩慢滴入濃氨水溶液，調(diào)節(jié)pH至6～7，有固體析出，殘余母液可經(jīng)放置后析出晶體。隨后將此固體與1/4量的2,6-二甲基嗎啉在溶劑二乙醚中攪拌54 h，蒸發(fā)溶劑干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物，在空氣中穩(wěn)定，不吸潮。經(jīng)IR和發(fā)射光譜分析，確定其結(jié)構(gòu)為Eu2(TFA)6·(dmn)(收率70%)或Tb2(TFA)6·(dmn) (收率68%)。并發(fā)現(xiàn)這兩類配合物均具有良好的發(fā)光性能，具有制備熒光材料的可能性。

同濟(jì)大學(xué)的閆冰等人[16]等公布了一種稀土熒光高分子復(fù)合發(fā)光樹(shù)脂的制備方法。首先采用有機(jī)合成的方法合成高分子樹(shù)脂，再構(gòu)筑功能化有機(jī)連接體，通過(guò)該連接體將發(fā)光稀土配合物引入到高分子樹(shù)脂中，鍵合成稀土高分子樹(shù)脂化合物，最后采用水解-共縮聚溶膠將所得的混合物形成干凝膠，使含氨基的有機(jī)配體通過(guò)配位鍵作用鑲嵌于高分子樹(shù)脂基質(zhì)中，從而得到化學(xué)及熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，外表規(guī)整、具有特征熒光發(fā)射的高分子樹(shù)脂復(fù)合材料。三氟乙酰丙酮在其中用于合成稀土發(fā)光配合物。閆冰等人[17]也以類似的方法以三氟乙酰丙酮制備了稀土β-雙酮基功能化非線性光學(xué)復(fù)合材料。

劉妍等人[18]制備了銪(Eu)和鋱(Tb)的三氟乙酰丙酮、三苯基氧化磷(TPPO)三元配合物Eu(TFA)3(TPPO)2和Tb(TFA)3(TPPO)2。經(jīng)分析研究后發(fā)現(xiàn)，該三元體系配合物在紫外光照射下可發(fā)出明亮的紅光、綠光和近白光，并且經(jīng)摩擦還可發(fā)出明亮白光，可用于生產(chǎn)高亮度全色發(fā)光防偽標(biāo)志。以制備Eu(TFA)3(TPPO)2為例：用濃鹽酸溶解純度為99.99%的Eu2O3，蒸干濃鹽酸后溶于去離子水，得到EuCl3水溶液。按化學(xué)計(jì)量比例(Eu ∶TFA ∶TPPO=1 ∶3 ∶2)配制三氟乙酰丙酮和三苯基氧化磷的乙醇溶液，按NaOH ∶TFA=1 ∶1的比例，滴加1 mol/mL 的NaOH水溶液，攪拌后，加入EuCl3水溶液，攪拌，滴加適量去離子水促進(jìn)沉淀，將沉淀過(guò)濾，洗滌，干燥后得到目標(biāo)三元配合物Eu(TFA)3(TPPO)2。

2.5 應(yīng)用于金屬鍍膜

Xu等人[19]開(kāi)發(fā)的銦源試劑配合物(β-二酮)InR(R為烷基基團(tuán))，可以在微電子器件結(jié)構(gòu)引入銦，如通過(guò)鼓泡或液態(tài)基質(zhì)交付金屬氣相有機(jī)沉淀(MOCVD)技術(shù)在設(shè)備上生成含銦薄膜，或者作為摻雜劑通過(guò)離子注入技術(shù)在設(shè)備基質(zhì)上引入含銦薄膜。其中(TFA)In(CH3)2可由三氟乙酰丙酮制備：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在干燥的反應(yīng)器中加入三甲基銦和溶劑二乙醚，在攪拌下滴加相等物質(zhì)量的三氟乙酰丙酮，整個(gè)過(guò)程控制溫度為-10 ℃。滴加完畢后在室溫下攪拌1 h，得到白色針狀晶體，收率90%，經(jīng)核磁共振氫譜1H NMR和核磁共振碳譜13C NMR驗(yàn)證，產(chǎn)物為(TFA)In(CH3)2。

Brooks等人[20]制備性質(zhì)活潑的鉍三氟乙酰丙酮螯合物，并以金屬氣相有機(jī)沉淀(MOCVD)技術(shù)制造薄膜。0.019 mol的三氟乙酰丙酮和0.006 mol的三苯基鉍在25 mL甲苯中回流2 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸餾除去溶劑甲苯，并溶解在己烷中，除去不溶性雜質(zhì)，濃縮干燥得到黃色固體，經(jīng)檢測(cè)(質(zhì)譜、核磁共振、差熱分析)后確定為Bi(TFA)3。Brooks等將Bi(TFA)3以MOCVD法制備含鉍薄膜，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)此類薄膜含鉍76%，且無(wú)氟元素存在。

比亞迪股份有限公司的苗偉峰等人[21]發(fā)明了一種塑料組合物及塑料表面金屬化方法，其塑料組合物含有塑料基體樹(shù)脂和金屬螯合物；金屬螯合物為金屬離子與有機(jī)螯合劑的配合物；有機(jī)螯合劑可以選擇三氟乙酰丙酮等二酮類物質(zhì)、羧酸或含氮雜環(huán)化合物中。塑料表面金屬化方法為：將塑料組合物注塑成塑料件后，采用激光對(duì)塑料件進(jìn)行激光刻蝕，然后在激光刻蝕區(qū)通過(guò)化學(xué)鍍形成金屬鍍層。塑料組合物中采用的三氟乙酰丙酮為螯合劑，成本低廉且對(duì)激光敏感，塑料表面活化程度高；對(duì)塑料表面進(jìn)行金屬化時(shí)，采用成本較低的紅外激光，使塑料件中的三氟乙酰丙酮金屬螯合物的金屬離子分解作為后續(xù)化學(xué)鍍的活性中心，精度非常高。

2.6 應(yīng)用于分析化學(xué)

氨基酸分析在醫(yī)學(xué)上有廣泛的應(yīng)用，可以通過(guò)采集血漿和尿液，檢測(cè)分析其中的氨基酸，作為疾病診斷的依據(jù)或者監(jiān)測(cè)某類疾病的變化。目前大部分的氨基酸分析是通過(guò)HPLC(高效液相色譜法)。Khuhawar等人[22]以三氟乙酰丙酮和氯甲酸乙酯為氨基酸衍生試劑，以GC(氣相色譜)分析銀屑病和砷中毒患者皮膚樣品中的氨基酸。衍生氨基酸合成工藝見(jiàn)式12。含1～25 μg 的氨基酸溶液0.2～1 mL，加入0.2 mL pH為7的醋酸銨緩沖溶液和 0.2 mL 的三氟乙酰丙酮-乙醇溶液。混合物在水浴95 ℃溫度下加熱20 min，冷卻至室溫后，加入 0.2 mL (體積比為42 ∶42 ∶8 ∶8)的丙酮-水-甲醇-吡啶混合溶液，0.2 mL 氯甲酸乙酯，0.2 mL pH為9的碳酸鹽緩沖溶液。室溫下超聲處理15 min，加入1 mL氯仿，萃取出有機(jī)相，得到氨基酸衍生物10b，保存以作進(jìn)一步GC分析。

(12)

中國(guó)科技大學(xué)倪其道等人[23]以三氟乙酰丙酮為配體熒光法定量測(cè)定稀土元素中的釓(Gd)元素，并對(duì)釓-三氟乙酰丙酮發(fā)光作用進(jìn)行了探討。他們發(fā)現(xiàn)加入鐠Pr(Ⅲ)能使體系的熒光發(fā)光靈敏度增大，可能是Pr(Ⅲ)和Gd(Ⅲ)與三氟乙酰丙酮形成了三重態(tài)的配合物，產(chǎn)生了“共發(fā)光效應(yīng)”；加入十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB)能使體系熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，可能是CTMAB的加入與Gd(Ⅲ)-三氟乙酰丙酮配合物形成了三元配合物，提高了能量傳遞效率，使光強(qiáng)度提高。

Khuhawar等人[24]先以三氟乙酰丙酮與二胺類化合物制備了一系列的螯合試劑：三氟乙酰丙酮乙二胺、三氟乙酰丙酮丙二胺和三氟乙酰丙酮苯乙二胺等。此螯合物均為2分子的三氟乙酰丙酮和1分子的二胺螯合，如三氟乙酰丙酮苯乙二胺的制備：0.01 mol 的苯乙二胺鹽酸鹽溶于水中，氨水中和，氯仿萃取，干燥后加入至0.02 mol的三氟乙酰丙酮乙醇溶液中，回流30 min。蒸發(fā)溶劑，得到固體，經(jīng)乙醇重結(jié)晶2次，分析確定為三氟乙酰丙酮苯乙二胺(TFA2PE)。

Khuhawar將這些螯合試劑與醋酸銅或醋酸鎳制得配合物：醋酸銅或鎳溶解于乙醇中，加入等物質(zhì)量的TFA2PE的乙醇溶液，回流30 min后，濃縮溶劑，將固體重結(jié)晶后得到TFA2PECu和TFA2PENi。經(jīng)不同的氣相色譜柱洗脫，研究銅或鎳含氟氨基酮類配合物的氣相洗脫性能。他們發(fā)現(xiàn)，此類配合物上的甲基基團(tuán)能導(dǎo)致保留時(shí)間減少，位于連接位置的苯基可以延長(zhǎng)保留時(shí)間，但此類配合物在氣相中穩(wěn)定且色譜峰有良好的對(duì)稱性。

Utsunomiya等[25]以氣相色譜分析鋁、鎵和銦等金屬元素的β-二酮螯合物穩(wěn)定性。他們首先應(yīng)用克萊森縮合的原理，以三氟乙酸乙酯和丙酮在甲醇鈉的催化下制備三氟乙酰丙酮，將粗品三氟乙酰丙酮的乙醇溶液與鋁、鎵或銦等金屬的硝酸鹽水溶液混合，以醋酸鈉-氨水的緩沖溶液調(diào)節(jié)pH至6，螯合物以固體的形式析出，過(guò)濾，以苯為溶劑重結(jié)晶，得到產(chǎn)物，經(jīng)檢測(cè)，確定為鋁、鎵或銦等金屬三氟乙酰丙酮螯合物。將這些螯合物經(jīng)氣相色譜分析后發(fā)現(xiàn)，三氟甲基的存在使得這些金屬螯合物比一般β-二酮金屬螯合物更加活潑，但是在氣相色譜上的保留時(shí)間則相對(duì)延長(zhǎng)。

Haigh等人[26]制備了55類β-酮類鈾螯合物，其中包括以三氟乙酰丙酮為螯合劑制備的UO2(TFA)2Py。具體制備方法為：0.002 6 mol的二水合醋酸鈾溶解于5 mL的乙醇中，加入0.005 2 mol的三氟乙酰丙酮和0.002 6 mol的吡啶，反應(yīng)12 h后，過(guò)濾，將濾渣干燥得到產(chǎn)物UO2(TFA)2Py。他們通過(guò)研究這些β-酮類鈾螯合物形成過(guò)程中電子效應(yīng)和配體電場(chǎng)強(qiáng)度的變化，分析各種β-酮類對(duì)鈾螯合物的制備產(chǎn)生的影響。

2.7 其他應(yīng)用

三氟乙酰丙酮還有其他眾多用途，如在溶劑萃取方面，三氟乙酰丙酮作為一種螯合型萃取劑，可以有效地萃取多種常見(jiàn)金屬離子。孟慶華等人[27]公布了一種由含鎳鋁工業(yè)廢液制備近紅外傳感材料的方法，以三氟乙酰丙酮螯合提取其中的金屬物質(zhì)。包括以下步驟：將含鋁、鎳元素的廢液通入反應(yīng)容器中攪拌，加入三氟乙酰丙酮和含氮有機(jī)堿，反應(yīng)0.5～24 h后，調(diào)節(jié)pH為5～9，以有機(jī)溶劑萃取，得萃取液。將萃取液蒸餾回收有機(jī)溶劑，殘余物在烘干爐內(nèi)烘干，烘干爐內(nèi)溫度控制在50～200 ℃，烘干時(shí)間控制在0.15 h，烘干即得到所述的近紅外傳感材料。

3 結(jié)論

三氟乙酰丙酮應(yīng)用廣泛，在醫(yī)藥、化工、制造、分析領(lǐng)域均有著重要的用途。所以可以對(duì)其制備方法再作進(jìn)一步的研究，得到穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝，以便進(jìn)一步研究拓寬三氟乙酰丙酮的應(yīng)用范圍，開(kāi)發(fā)出更多三氟乙酰丙酮下游產(chǎn)品。

[1] Dirinck P, Anteunis M, Becu C. Preparation of some 4-and 5-fluoromethylated 1, 3-dioxanes[J]. J. Fluorine Chem., 1973, 2(4): 339-48.

[2] 閻鑫, 張秋禹, 田琴, 等. 三氟乙酰丙酮的合成和表征[J]. 精細(xì)化工, 2005, 5(22): 337-338.

[3] 黃維垣, 吳永民. 含氟β-二酮的合成方法: 中國(guó), 1084158[P]. 1994-03-23.

[4] Kawase M, Motohashi N, Sakagami H, et al. Antimicr-obial activity of trifluoromethyl ketones and their synergism with promethazine[J]. Int. J. Antimicrob. Agents, 2001, 18(2): 161 -165.

[5] Melvin L S J, Graupe M, Venkataramani C. Fused heterocyclyc inhibitor compounds: WO, 2010009155[P]. 2010-01-21.

[6] Faidallah H M, Khan K A, Asiri A M. Synthesis and biological evaluation of new 3-trifluoromethylpyrazolesul-fonyl-urea and thiourea derivatives as antidiabetic and antimicrobial agents[J]. J. Fluorine Chem., 2011, 132(2): 131-137.

[7] Shiraki H, Kozar M P, Melendez V, et al. J. Med. Chem., 2011, 54(1): 131-142.

[8] Mosslemin M H, Mohebat R, Barazandeh-Doust M. et al. An efficient one-pot synthesis of trifluoromethyl-substituted cyclobutene derivatives[J]. J. Chem. Res., 2010, 34 (4), 228-229.

[9] Raju C B, Suman P. New and facile approach for the synthesis of (E)-α,β-unsaturated esters and ketones. Chem. Eur. J., 2010, 16(39): 11840-11842.

[10] Wang J J, Hu Z P, Lou C L, et al. Asymmetric synthesis of trifluoromethyl substituted dihydropyrans via organo-catalytic cascade Michael-hemiketalization reaction [J]. Tetrahedron, 2011, 67(25): 4578-4583.

[11] Banks R E, Barlow M G, Nickkho A M. Preparation of 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene from trifluoroacetylacetone and sulfur tetrafluoride[J]. J. Fluorine Chem., 1997, 82(2): 171-174.

[12] Zhu W X, He Y. Tris(trifluoroacetylacetonato)(4, 4′-bipyridyl-N,N′-dioxide)lanthanum(III): a one-dimensional polynuclear complex[J]. J. Coord. Chem., 2002, 55(2): 251-257.

[13] Romero J, Duran M L, Rodriguez A, et al. Electro-chemical synthesis and characterization of indium pyrimidine-2-thiolate complexes. Molecular structure of tris(pyrimidine-2-thiolato) indium(III) and tris[(5-ethyl-4, 6-dimethyl)pyrimidine-2-thiolato]indium(III)[J]. Inorg. Chim. Acta, 1998, 274(2): 131-136.

[14] Gafney H D, Lintvedt R L. Photochemical reactions of copper(II)-1,3- diketonate complexes[J]. J. Am. Chem. Soc., 1971, 93(7): 1623-1628.

[15] Trikha A K, Kaur S, Rittner R. et al. Europium(III) and terbium(III) β-diketonate adducts with 2, 6-dimethylmorpholine: synthesis, characterization and emission spectra[J]. J. Coord. Chem., 1999, 47(3): 499-504.

[16] 閆冰, 郭敏. 一類稀土功能化高分子復(fù)合發(fā)光樹(shù)脂的制備: 中國(guó), 102304195[P]. 2011-01- 04.

[17] 閆冰, 李艷艷. 一種稀土β-雙酮基功能化非線性光學(xué)復(fù)合材料的制備方法: 中國(guó), 102243411[P]. 2011-01- 04.

[18] 劉妍, 王懷善, 李明, 等. 稀土(銪、鋱)三元配合物的合成、表征和發(fā)光性能[J]. 功能材料, 2003, 2(34): 210-214.

[19] Xu C, Baum T. Indium source reagent compositions: WO, 2000037710 [P]. 2006-06-29.

[20] Brooks K C, Turnipseed S B, Barkley R M, et al. Synthesis and characterization of volatile bismuth β-diketonate compounds for metal-organic chemical vapor deposition of thin films[J]. Chem. Mater., 1992, 4(4): 912-916.

[21] 苗偉峰, 周良, 祝學(xué)遠(yuǎn). 一種塑料組合物及塑料表面金屬化方法: 中國(guó), 101851431 [P]. 2010-10-06.

[22] Khuhawar M Y, Majidano S A. GC analysis of amino-acids using trifluoroacetylacetone and ethyl chloroformate as derivatizing reagents in skin samples of psoriatic and arsenicosis patients[J]. Chromatographia, 2011, 73(7/8): 701-708.

[23] 倪其道, 張銀漢, 宋子臺(tái), 等. 三氟乙酰丙酮-Gd (Ⅲ)-CTMAB配合物體系熒光法研究及應(yīng)用[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 1998, 4(2): 252-255.

[24] Khuhawar M Y, Khaskheli G Q. Comparative gas chromatographic elution of copper and nickel complexes of some fluorinated tetradentate ketoamines[J]. J. Chem. Soc. Pak., 1988, 10(2): 229-234.

[25] Utsunomiya K. Gas chromatography of aluminum, gallium, and indium β-diketone chelates[J]. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1971, 44(10): 2688-2693.

[26] Haigh J M, Thornton D A. Ligand substitution effects in uranyl β-ketoenolates[J]. J. Mol.r Structure, 1971, 8(3): 351-61.

[27] 孟慶華, 戴潤(rùn), 戴希燕, 等. 一種由含鎳鋁工業(yè)廢液制備近紅外傳感材料的方法: 中國(guó), 102199174[P]. 2011-02-12.

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Preparation and Application of Trifluoroacetylacetone

Dai Jialiang, Xu Weiguo, Li Hua, Jin Hangdan

(Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co., Ltd., Hangzhou 310023, China)

Trifluoroacetylacetone is a valuable fluorine fine chemicals, because of the unique physical and biological properties imparted by trifluoromethyl ketones, made it widely used in such fields as pharmaceutical industry, chemical industry, manufacturing and analysis. Various preparations and applications of trifluoroacetylacetone are reviewed.

trifluoroacetylacetone; preparation; application

戴佳亮(1984—)，男，工程師，主要從事含氟精細(xì)化學(xué)品的研究開(kāi)發(fā)工作。