劉寶林，張 鴻，謝劉偉，王艷萍，王鑫璇，趙 亮

（1.深圳大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳518060；2.天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津300222；3.長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春130032）

沉積物不僅是污染物在水環(huán)境介質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化的載體、匯合蓄積庫(kù)［1］，還記錄著水體污染歷史［2］.污染物在河流沉積物中的濃度和分布受自然環(huán)境和人類活動(dòng)兩種因素影響［3］；同時(shí)，沉積物粒度、性質(zhì)及水文條件的變化又可使污染物重新釋放到水體，造成二次污染［4］.因此，研究和評(píng)價(jià)河流污染狀況時(shí)必著重研究河流沉積物的污染狀況.重金屬具有環(huán)境持久性、毒性和生物蓄積性［5－6］，其在環(huán)境介質(zhì)間遷移和轉(zhuǎn)化行為產(chǎn)生的環(huán)境暴露，可直接或潛在地威脅人體健康和水生生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性［2，7－8］；而工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)灌溉污水、船舶排放及采礦等行為產(chǎn)生的廢水所造成的水體重金屬污染最引人注目［9－11］.

珠江干流由西江、珠江廣州段組成.其中，西江發(fā)源于云南省烏蒙山脈的馬雄山，全長(zhǎng)2 074.8km，流域面積35.5萬(wàn)km2.近年來(lái)，隨著沿岸經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和人口的不斷增加，珠江干流水環(huán)境持續(xù)惡化［12－13］.有關(guān)珠江口近海域沉積物重金屬污染特征和潛在來(lái)源等問(wèn)題已開(kāi)展了大量研究［14－17］，但針對(duì)其上游城市河段污染的輸入研究則較少.

本文利用2013年夏季對(duì)珠江干流沿廣東肇慶、佛山、廣州、江門、中山、珠海至珠江入?？?7個(gè)表層沉積物重金屬全量的分析結(jié)果，以地統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法研究了珠江干流表層沉積物重金屬的分布特征，以統(tǒng)計(jì)學(xué)方法分析了重金屬的來(lái)源，并參照沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估了沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

1 材料和方法

1.1 樣品采集和分析

2013年8月在珠江干流采集27個(gè)表層沉積物樣品，其中6個(gè)位于肇慶境內(nèi)、3個(gè)位于佛山境內(nèi)、8個(gè)位于廣州境內(nèi)、4個(gè)位于江門境內(nèi)、3個(gè)位于中山境內(nèi)、3個(gè)位于珠海境內(nèi)（見(jiàn)圖1）.使用抓斗采泥器采集0～15cm 的表層沉積物，裝入聚乙烯密封袋，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室.所有樣品在室溫下風(fēng)干后，過(guò)2mm 孔徑的尼龍篩除去粗糙雜質(zhì).隨后以碾槌和研缽研磨沉積物，過(guò)0.15 mm 孔徑的尼龍篩.以HNO3—HClO4—HF三酸消解法處理過(guò)篩后的沉積物［18］.消解后的樣品以等離子體火焰炬－原子發(fā)射光譜法測(cè)定重金屬Cd，Cu，Zn，Ni，Cr，Pb的含量，以原子熒光法測(cè)定重金屬As的含量.使用重復(fù)測(cè)定、空白對(duì)照和分析標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（GBW07401）進(jìn)行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證.分析方法回收率在94%～105%之間.測(cè)定結(jié)果符合土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范（HJ／166－2004）［19］準(zhǔn)確度的要求.

1.2 沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

關(guān)于沉積物重金屬對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的毒性，國(guó)內(nèi)外普遍采用MacDonald［20］的兩套質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估，分別為：閾值效應(yīng)濃度（threshold effect level，TEL）／可能效應(yīng)濃度（probable effect level，PEL）和效應(yīng)濃度低值（effect range low，ERL）／效應(yīng)濃度中值（effect range median，ERM）.低閾值濃度（包括TEL和ERL）是指沉積物重金屬基本不會(huì)對(duì)底棲動(dòng)物產(chǎn)生影響的濃度閾值，而PEL 和ERM 則代表沉積物重金屬可能對(duì)底棲動(dòng)物造成影響的濃度閾值［20］.不同重金屬產(chǎn)生的毒性可以通過(guò)計(jì)算毒性單元加以標(biāo)準(zhǔn)化，一般采用重金屬濃度與PEL的比值來(lái)確定沉積物中不同重金屬產(chǎn)生毒性的大?。?1］.

圖1 珠江干流采樣點(diǎn)位置圖

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

采用IBM SPSS19.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.應(yīng)用Pearson相關(guān)系數(shù)對(duì)重金屬間的相關(guān)性進(jìn)行分析；應(yīng)用主成分分析法計(jì)算特征向量以確定不同金屬來(lái)源的一致性，主成分旋轉(zhuǎn)采用最大方差法.采用Origin 8.6和ArcGIS 10.2軟件作圖.

2 結(jié)果和討論

2.1 表層沉積物重金屬的平均濃度

珠江干流表層沉積物重金屬含量的測(cè)定結(jié)果（見(jiàn)表1）表明，Cu，Zn，Cd濃度變化范圍較大，這3種重金屬受點(diǎn)源影響較大.參照沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)TEL／PEL體系進(jìn)行評(píng)價(jià)，所有重金屬濃度平均值均高于TEL，且Ni，As，Pb的平均濃度高于PEL；參照沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)ERL／ERM 體系進(jìn)行評(píng)價(jià)，除Cr和Cd外，其他重金屬濃度高于ERL，且Zn，Ni的平均濃度高于ERM.

表1 表層沉積物重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析及生態(tài)影響閾值

國(guó)內(nèi)主要城市河流表層沉積物重金屬平均含量見(jiàn)圖2.由圖2可知，珠江干流表層沉積物重金屬平均含量較高，其中As含量明顯高于其他河段，Pb，Cd污染也較為嚴(yán)重，僅次于海河天津段和上海河流.由此可見(jiàn)，與我國(guó)其他主要河流沉積物相比，珠江干流重金屬污染處于較高水平.其原因除與流域內(nèi)巖石自然風(fēng)化所形成的高背景有關(guān)外，流域內(nèi)珠三角密集的工業(yè)企業(yè)排污也是主要原因.

圖2 國(guó)內(nèi)主要城市河流表層沉積物重金屬平均含量

2.2 表層沉積物重金屬的空間分布

珠江干流表層沉積物重金屬含量（mg／kg）空間分布見(jiàn)圖3.

As具有致癌性且可對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)造成潛在的威脅［30］.流域內(nèi)沉積物As含量分布較為平均，沿程變化不大（見(jiàn)圖3（a）），推斷其主要來(lái)自以巖石的自然風(fēng)化與侵蝕為主的自然來(lái)源.沉積物中Cd含量空間分布變化較大（見(jiàn)圖3（b）），廣州、珠海河段Cd含量明顯高于其他地區(qū)，其含量受此區(qū)域點(diǎn)源排放影響較大.

對(duì)于自然水體沉積物中的水生生物來(lái)說(shuō)，Cu和Zn是兩種營(yíng)養(yǎng)型元素.低濃度時(shí)它們屬微量元素，但超過(guò)一定閾值就會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生毒性［31］.高濃度的Cu和Zn主要分布在廣州段和江門段（見(jiàn)圖3（c）和（d）），且它們含量呈顯著的正相關(guān)性（P＜0.01）（見(jiàn)表2），說(shuō)明這兩種重金屬可能存在相似的來(lái)源.

沉積物中重金屬Ni，Cr，Pb具有相似的空間分布特征（見(jiàn)圖3（e），（f），（g）），且它們之間的含量呈顯著的正相關(guān)性（P＜0.01）.高濃度Ni，Cr，Pb主要分布在珠江干流下游近河口地區(qū).Ni，Cr，Pb的含量通常與地殼巖石含量具有明顯的正相關(guān)性［32］，其濃度變化應(yīng)該較小.但本研究中這3種重金屬的變異系數(shù)均超過(guò)了30%，且它們的含量并不與元素Fe的含量顯著相關(guān)，這說(shuō)明了這3種重金屬含量可能均受到了外源性污染的影響.

圖3 珠江干流表層沉積物重金屬含量（mg／kg）的空間分布

珠江干流表層沉積物中7種重金屬總含量的空間分布見(jiàn)圖3（h）.廣州河段表層沉積物中重金屬總量明顯高于其他區(qū)域，流域內(nèi)其他區(qū)域重金屬總量沿程變化不大，這說(shuō)明了廣州河段受工業(yè)排污影響較大，其重金屬污染較為嚴(yán)重.

表2 表層沉積物重金屬Pearson相關(guān)系數(shù)

2.3 重金屬來(lái)源解析

為考察珠江干流沉積物中重金屬的主要來(lái)源，采用主成分分析法進(jìn)行了重金屬的來(lái)源解析，結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖4可知，分析結(jié)果共抽取了2個(gè)解釋重金屬含量變化的公因子，解釋了7種重金屬含量變化的總方差（77.03%）.第一主成分（PC1，貢獻(xiàn)率為58.68%）在因子Cu，Zn，Pb，Cr和Ni具有較大載荷，且它們之間高度相關(guān)，說(shuō)明它們有同一來(lái)源.5種重金屬沉積物與有機(jī)質(zhì)含量均呈一定的正相關(guān)性，其中Cu，Ni與沉積物有機(jī)質(zhì)含量呈顯著的正相關(guān)性，而高含量有機(jī)質(zhì)是工業(yè)廢水、生活污水和混合污染嚴(yán)重區(qū)沉積物的典型特征［33］，因此可以推斷這5種重金屬主要來(lái)自于于工業(yè)廢水、生活污水及混合排放污水的重金屬混合污染源.第二主成分（PC2，貢獻(xiàn)率為18.35%）在因子As具有較大載荷.相關(guān)分析表明，As與其他重金屬間或與沉積物有機(jī)質(zhì)間無(wú)顯著相關(guān)性而與地殼元素Fe呈顯著正相關(guān)，且沉積物中As含量分布較為均勻，沿程變化不大.因此，PC2反映了以巖石風(fēng)化和侵蝕過(guò)程為主的重金屬自然來(lái)源.

圖4 表層沉積物重金屬主成分分析

2.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本文以采樣點(diǎn)重金屬濃度與PEL 的比值作為毒性單元（toxic unit，TU），將采樣點(diǎn)所有重金屬毒性單元總和（∑TU）作為評(píng)估沉積物重金屬潛在毒性的依據(jù)［21］.水生生物毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)∑TU＜4時(shí)，沉積物處于低毒性水平；當(dāng)4≤∑TU≤6時(shí)，沉積物處于中等毒性水平；當(dāng)∑TU＞6時(shí)，沉積物處于高毒性水平［21］.計(jì)算結(jié)果表明，大部分采樣點(diǎn)∑TU都超過(guò)了5，沉積物處于中等毒性以上水平.從各種重金屬的組成上來(lái)看，珠江干流上游河段沉積物重金屬毒性構(gòu)成以As為主，而下游污染較重河段各重金屬所占比例相當(dāng).廣州河段∑TU值明顯高于其他地區(qū)河流.沉積物重金屬的平均毒性呈As＞Pb＞Ni＞Zn＞Cr＞Cu＞Cd，其中As（35.06%），Pb（22.52%）貢獻(xiàn)率最高；其次為Ni（13.26%），Zn（10.48%）；Cr（8.93%），Cu（7.19%），Cd（4.56%）貢獻(xiàn)率較低（見(jiàn)圖5）.

圖5 表層沉積物中重金屬的平均毒性

3 結(jié)論

珠江干流表層沉積物中As，Pb，Ni，Zn，Cr，Cu，Cd的含量較高，處于國(guó)內(nèi)城市或城市群河段較高水平.7種重金屬在珠江干流不同城市河段表層沉積物中分布極為不均，廣州河段沉積物各種重金屬含量明顯高于其他地區(qū).各采樣點(diǎn)重金屬相關(guān)分析和主成分分析結(jié)果表明，Cu，Zn，Pb，Cr和Ni之間Pearson相關(guān)系數(shù)較高，說(shuō)明其來(lái)源一致.主成分分析共抽取了2個(gè)解釋重金屬變化的公因子，它解釋了77.03%的變化總方差，其中，Cu，Zn，Pb，Cr和Ni主要來(lái)自于工業(yè)廢水、生活污水及混合排放污水的重金屬混合污染源，而As主要來(lái)自巖石風(fēng)化和侵蝕過(guò)程的重金屬自然來(lái)源.生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，珠江干流表層沉積物重金屬處于中等毒性水平，As和Pb毒性較高；其次為Ni和Zn；Cr，Cu，Cd的毒性較小.

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